1、1第 3 章 配位化学基础过渡元素具第一节 配合物的基本概念历史上有记载的最早发现的第一个配合物就是我们很熟悉的 Fe4Fe(CN)63 (普鲁士蓝) 。它是在 1704 年普鲁士人狄斯巴赫在染料作坊中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸纳在铁锅中强烈地煮沸而得到的。后经研究确定其化学式为 Fe4Fe(CN)63。近代的配合物化学所以能迅速地发展也正是生产实际需要的推动结果。如原子能、半导体、火箭等尖端工业生产中金属的分离楼术、新材料的制取和分析；50 年代开展的配位催比，以及 60 年代蓬勃发展的生物无机化学等都对配位化学的发展起了促进作用。目前配合物化学已成为无机化学中很活跃的一个领域。今
2、后配合物发展的特点是更加定向综合，它将广泛地渗透到有机化学、生物化学、分析化学以及物理化学、量子化学等领域中去。如生物固氮的研究就是突出的一例。1893 年维尔纳（A. Werner）配位学说的建立，使得配位化学有了很大的发展。一、定义分析证实，硫酸铜无论其是水溶液还是晶体，天蓝色都是四水合铜离子Cu(H 2O)42+产生的颜色。向硫酸铜溶液滴加过量氨水，得到深蓝色的透明溶液，若蒸发结晶，可以得到深蓝色的四氨合硫酸铜晶体。无论在氨水溶液里还是在晶体里，深蓝色都是四氨合铜离子Cu(NH 3)42+产生的颜色。取少量硫酸四氨合铜晶体用水溶解后滴加过量浓盐酸，得到黄色透明溶液，分析证实，其中存在四氯
3、合铜酸根离子 CuCl42-。并能在晶体里存在。把像Cu(H 2O)42+、Cu(NH 3)42+、CuCl 42-这样的由金属原子与中性分子或者阴离子结合形成的复杂离子叫做配离子( 络离子) ，其中的金属原子是配离子形成体或 中心原子，其中的 H2O、NH 3、Cl -等叫做配体。配合物的定义：配位化合物（简称为配合物）：由中心原子(或离子) 具有接受电子对的空轨道和一定数目的配位体（分子或离子）可以给出电子对组成，两者按照一定的组成和空间构型形成以配位个体为特征的化合物。二、组成配离子的中心离子一般为过渡金属，特别是铁系、铂系、第IB、IIB族元素。配体为水、氨等中性分子或卤离子、拟卤离子
4、(CN -等)、羟离子(OH -)、酸根离子等离子。中心离子与配体之间的化学作用力叫做配位键，一般是中心原子接受配体中的某原子的孤对电子形成的。中心原子周围的配位原子的个数叫做配位数。 2+SO4-CuNH33 NH2CuO2CH2H22Co(NH3)6Cl3 K4Fe(CN)6 Ni(CO)4内界 外界 外界 内界 内界(配位个体)Co3+中心原子 Fe2+中心原子 Ni0中心原子NH3 ( 配位体 )配体 CN (配位体) 配体 CO (配位体)配体N配位原子 C配位原子 C配位原子6配位数 6配位数 4配位数6配体数目 6配体数目 4配体数目Cu(NH3)4SO4 Cu(en)2SO4
5、（enNH 2CH2CH2NH2）内界 外界 内界 外界NH3 配体 en 配体 N配位原子 N配位原子 4配位数 4配位数 配体数目配位数 4配体数目 2配体数目 中心原子：配体：配位原子：配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键的原子。配位数：配位单元中，中心周围与中心直接成键的配位原子的个数。配合物不一定是离子，也可以是中性分子。配体中只有一个配位原子叫单齿配体，有多个配位原子的叫多齿配体( 又分双齿、三齿、四齿等等)。由多齿配体形成的配合物又被形象地叫做螯合物。 负氢离子(H )和能提供 健电子的有机分子或离子等也可作为配位体，H 可以同第III族的硼、铝、镓等化合形成很有用的还原剂，如
6、LiAlH 4。H 还可以同过渡元素形成Co(CO)4H、Fe(CO) 4H2等化合物。在-配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供电子形成配键，同时金属离子( 或原子) 也提供电子，由配位体的反键空*轨道容纳此类电子形成反馈键，如1825年发现的蔡斯盐KPt(C 2H4)Cl3。Pt(C2H4)Cl3-中Pt-C 2H4之间的化学键 3影响配合物配位数的因素：配位数的多少取决于配合物中的中心原子和配体的体积大小、电荷多少、彼此间的极化作用、配合物生成时的外界条件（浓度、温度）等。1中心原子半径的影响周期 一 二 三 四 五配位数 2 4 6 6 8一般来说，中心原子半径越大，周围能容纳的配体
7、就越多，配位数就越大。如AlF 63配位数为 6；而BF 4 配位数却为 4。但是，中心原子半径过大，对配体的吸引力就越弱，配位数反而降低。2中心原子电荷的影响中心原子电荷越高，对配体吸引越强，配位数增加。Ag(NH3)2+ Cu(NH3)42+ Co(NH3)63+Ag+ Cu2+ Co3+常见金属离子的配位数1 价金属离子 2 价金属离子 3 价金属离子Cu+ 2,4Ag+ 2Au+ 2,4Ca2+ 6Mg2+ 6Fe2+ 6Co2+ 4,6Cu2+ 4,6Zn2+ 4,6Al3+ 4,6Cr3+ 6 Fe3+ 6Co3+ 6Au3+ 4 3配体半径的影响配体半径越大，配位数减小。例如，A
8、lF63 AlCl44配体电荷的影响配体电荷增加，配体之间的排斥作用增强，配位数减小。5. 反应物的浓度、反应温度等也有影响：配体浓度越高，越有利于形成配合物。温度升高，热运动加剧，不利于配合物形成。复盐数(又称重盐，是出两种或两种以上的同种晶型的简单盐类所组成的化合物) 究竟是否属于配合物的范畴?不同的资料中说法不一。我们认为一种复盐在其晶体中和水溶液中都有复杂离子存在，若复杂离子中有配位键，如红色的 CsRh(SO4)24H2O 复盐就是配合物。因为该复盐溶于水中，同 BaCl2 溶液作用，无 BaSO4 的沉淀生成，证明无 SO42-离子解离出来。后经实验证明确有Rh(H 2O)4(SO
9、4)2-二硫酸根四水合铑(III)配离子存在。三、配合物的命名配合物的命名比一般无机化合物命名更复杂的地方在于配合物的内界。配位化合物的配位个体的命名顺序为：阴离子配体中性分子配体合中心原子4（用罗马数字标明可变的中心原子的氧化数） 。配体前面用 二、三、四表示该配体个数。若有多种配体，则先无机，后有机；先阴离子，后中性分子；先简单，后复杂。1配阴离子配合物K2SiF6 六氟合硅 ( IV ) 酸钾NaCo(CO)4 四羰基合钴（I）酸钠KPtCl5(NH3) 五氯氨合铂（IV）酸钾2配阳离子配合物Zn(NH3)4Cl2 二氯化四氨合锌 (II ) Co(ONO)(NH3)5SO4 硫酸亚硝酸
10、根五氨合钴（III ）Fe(en)3Cl3 三氯化三（乙二胺）合铁 ( III )3中性配合物Pt(NH3)2Cl2 二氯二氨合铂 (II ) Co(NO2)3(NH3)3 三硝基三氨合钴（III ）第二节 配合物的几何构型配合物的几何构型在配位化合物的立体化学中占有十分重要的地位。金属配位化合物的配位数一般在 212 之间，有些可高达 14。一、低配位化合物1. 二配位化合物二配位化合物的中心金属离子大都具有 d0 或d10 电子组态。Cu 、Ag 、Au 、Hg 2 等是 d10组态离子的代表，而MoO 22 和UO 22 中的Mo 和 U 则是 d0 组态离子的代表，通常由这些离子形成的
11、配合物或配离子都是直线型的。如Cu(NH3)2 、AgCl 2-、Au(CN) 2 等。作为粗略的近似, 可以把这种键合描述为配位体的 轨道和金属原子的 sp 杂化轨道重叠的结果。不过，在某种程度上过渡金属的 d 轨道也可能包括在成键中，假定这种键位于金属原子的z 轴上，则在这时 , 用于成键的金属的轨道已将不是简单的 spz 杂化轨道，而是具有 pz 成分，dz2 成分和 s 成分的 spd 杂化轨道了。在d 0的情况下，金属仅以d z2和s形成ds 杂化轨道，配体沿z轴与这个杂化轨道形成配键，与此同时金属的d xz和d yz原子轨道分别和配体在 x和y方向的 px、p y轨道形成两条pd键
12、。结果是能量降低，加强了配合物的稳定性。KCu(CN)2虽然形式上和 Ag 、Au 相应的化合物类似，但Cu(CN) 2 中的 Cu 是三配位而不是二配位。Hg2 的线型二配位化合物有： HgX2 (XCl、Br、I)、Hg(SCN)X (XCl 、Br) 、RHgX (AgCN)x、(AgSCN) x 和(AuI) x 的结构AgCNAgCNAgCNAg526 pmSSAg CNAgSC243 pm 22 pm18 pm164 pm104oAuIAuIAuI78o260 pm5(XCl、Br)等。但是，同族元素 Zn2 和 Cd2 则形成稳定的四配位四面体化合物。2. 三配位化合物三配位化合
13、物为数较少，已确定的有 Cu 、Hg 2 和 Pt(0)的一些化合物。如：KCu(CN)2、(Ph 3P)2Cu2Cl2、CuSC(NH 2)23C1、Cu(SPPh 3)3ClO4、Cu(Me 3PS)Cl3 和 Pt(PPh3)3 等。在这些配合物中，金属原子与三个配体结合，形成平面三角形的构型。KCu(CN)2 具一个螺旋型的聚合阴离子，其中每个 Cu 与两个 C 原子和一个 N 原子键合。Cu(Me3PS)Cl3 是 CuClSPMe3 的三聚体形式，每个铜原子为平面三角形配位，与硫原子共同组成椅形的六元环。需要指出的是，化学式为 MX3 的化合物并不定都是三配位的。例如 CrCl3
14、是层状结构，Cr 的周围有六个氯离子配位。而在 CuCl3 中，由于氯桥键的存在，Cu 的周围有四个氯离子配位，呈链状结构Cl CuCl 2ClCuCl 2。AuCl 3 中的 Au 也是四配位的，确切的化学式应为 Au2Cl6。3. 四配位化合物四配位是最常见且又十分重要的一种配位，主要有两种几何构型：四面体和平面正方形。一般非过渡元素的四配位化合物绝大多数是四面体构型。如，BeCl 42 、BF 4 、AlF 4和 SnC14 等。这是因为采取四面体空间排列方式，配体间能尽量远离， 配体间的静电斥力作用最小，能量最低。但若除了用于成键的四对电子外还多余两对电子时，也能形成平面正方形构型，此
15、时，两对电子分别位于平面的上下方，如 XeF4 就是这样。一般地，当 4 个配体与不含有 d8 电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。而 d8 组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物, 但具有 d8 组态的金属若因原子太小，或配位体原子太大，以致不可能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。5. 五配位化合物人们在研究配合物的反应动力学时发现，无论在四配位还是在六配位化合物的取代反应历程中，都可形成不稳定的五配位中间产物，类似的现象也出现在许多重要催化反应以及生物体内的某些生化反应中。目前，不仅合成了许多主族元素的五配位化合物，如 P(C6H5)5、Sb(C
16、 6H5)5 等，而且所有第一系列过渡金属的五配位化合物也已经被发现。同时还发现了不少混合配体以及双齿配体的五配位化合物。从总的情况来看，这类化合物 d1d 5 组态的离子较少，而 d8 组态的离子为数最多。五配位化合物具有两种基本结构的形式，即三角双锥(TBP)和四方锥(SP)，二者中以前Cu(Me3PS)Cl3 的结构CuSCuSCuS PMe3Me3P PMe3ClClClKCu(CN)2具有一个螺旋型的阴离子结构6者为主。Fe(CO)5 是具有正常三角双锥几何构型的典型化合物。在它的轴向和水平方向，FeC键键长几乎没有什么差别。类似的化合物还有CdCl53 等。当然，轴向和水平方向键长
17、差别较大者也是存在的，如 CuCl53 ，其轴向 CuCl 键长(229.6 pm)比水平方向键长(239.1 pm)约短 10 pm。其原因在于 d9 组态的 Cu2 的 dz2 轨道只有一个电子，而其他 d 轨道均有一对电子。加之配体又恰好指向dz2 轨道，故水平方向 d 电子和键对电子的斥力相对较强，因而键长较长。VO(acac)2 是四方锥形几何构型。在 VO(acac)2结构中，顶点 VO 键长为 157 pm，锥底 VO键长为 197 pm，后者为单键键长，前者比单键短得多，是双键。V 与锥底的四个氧原子并不在一个平面上，而是位于锥底平面上方约 55 pm 处。需要指出的是，三角双
18、锥和四方锥这两种结构形式，无论从几何外形，还是从能量关系来看，二者都没有显著的差别，热力学稳定性相近，可以通过变形从一种形式转变到另一种形式。例如在 Ni(CN)53 的结晶化合物中，两种构型共存。这是两种构型具有相近能量的有力证明。在三角双锥和四方锥两种极端构型之间因变形而形成的一些畸变中间构型的 ML5 配合物有 P(C6H5)5、Sb(C 6H5)5、NbN(CH 3)35、Co(C 6H7NO)52 、NiP(OC 2H5)352 和 Pt(GeCl5)53 等。最后需要指出的是，化学式为 ML5 的化合物并不一定都是五配位的。例如 AlF52 中含有六配位的 AlF6 单元，整个配合
19、物为一链状的FAlF 4FAlF 4结构。5. 六配位化合物六配位化合物是最常见、最重要的一类配合物，经典配位化学就是从这里产生和发展起来的。六配位化合物一般为正八面体几何构型。人们对正八面体配合物早已熟知，此处无需赘述。正八面体通常有两种畸变方式，一种是沿四重轴拉长或者压扁的四角畸变，形成拉长或者是压扁的八面体， 。另一种是沿三重轴拉长或者压缩的三角畸变，形成三角反棱柱体。6. 七配位化合物七配位化合物也比较少见，而且也不如六配位化合物稳定，不稳定的原因之一是由于第七个配键的存在，使得配体与配正八面体的两种畸变方式 (a) 四角畸变；(b) 三角畸变七配位配合物的结构(a) UO2F53 ；
20、(b) NbOF63 ；(c) TaF72 .Fe(CO)5 的结构VO(acac)2 的结构V三角锥和四方锥几何构型之间的转换7体之间的排斥力增强，键强削弱。七配位化合物一般具有三种结构方式：五角双锥，如 UO2F53 ；单帽八面体，第七个配体加在八面体的一个三角面上，如 NbOF63 ；以及单帽三角棱柱体，第七个配体加在三角棱柱的矩形柱面上，如 TaF72 。虽然七配位化合物比较少，但是大多数过渡金属都能形成七配位化合物，特别是具有d0d 4 组态的过渡金属离子。二、高配位化合物八配位和八配位以上的化合物都是高配位化合物。一般而言，形成高配位化合物，需要具备以下四个条件： 中心金属离子体积
21、较大，而配体较小，以便减少配体间的空间位阻； 中心金属离子的 d 电子数较少，减少 d 电子和配体电子间的相互排斥作用； 中心金属离子的氧化态较高；配体的电负性要大，但极化变形性要小。否则，中心离子较高的正电荷将会使配体明显地极化变形而增强配体间的相互排斥作用。综合考虑上述四个方面的因素，高配位化合物的中心离子通常是具有 d0d 2 电子组态的第二、三过渡系的金属离子，以及镧系和锕系元素的金属离子，而且他们的氧化态一般都大于3。常见的配体则主要是 F 、O 2 、CN 、NO 3 、NCS 、H 2O 和一些螯合间距较小的双齿配体，如 C2O42 等等。八配位化合物的几何构型有五种基本方式：四
22、方反棱柱体，十二面体，立方体，双帽三角棱柱体以及六角双锥，以前两种为主。第三节 配合物的异构现象如前所述，配合物可以具有不同配位数和复杂多样的几何构型，因而造成了多种多样的异构现象。异构现象不仅影响着配合物的物理和化学性质。而且与配合物的稳定性和键型也有密切关系。本节主要讨论几何异构和旋光异构现象，对其他异构现象只作简单介绍。一、几何异构现象几何异构现象主要发生在配位数为 4 的平面正方形和配位数为 6 的八面体构型的配合物中。在这类配合物中，依照配体对于中心离子的不同位置，通常分为顺式(cis)和反式(trans)两种异构体。显然，配位数 2 和 3 的配合物以及配位数为 4 的四面体配合物
23、都不存几种八配位化合物的理想多面体(a) 四方反棱柱体 (b) 十二面体 (c) 立方体 (d) 双帽三角棱柱体 (e) 六角双锥8在几何异构体，因为在这些构型中所有的配位位置都彼此相邻或相反(配位数 2)。1. 平面正方形配合物MA4 和 MA3B 型没有几何异构体。MA2B2 型平面正方形配合物的几何异构现象是大家非常熟悉的。最典型的是 Pt(NH3)2Cl2，其中顺式结构的溶解度较大，为 0.25 g100g 水，偶极矩较大，为橙黄色粉末，有抗癌作用。反式难溶，为 0.0366 g100g，亮黄色，偶极矩为 0，无抗癌活性。cis- 顺式结构 trans- 反式结构Pt(II)的配位化学
24、已被广泛地研究过，许多顺式和反式的PtA 2X2、PtABX 2以及PtA2XY配合物都是已知的(A 和 B 代表中性配体如 NH3、py、P(CH 3)3 和 S(CH3)2 等，X和 Y 代表阴离子配体如 Cl 、Br 、1 、SCN 和 NO2 等) 。利用 X射线衍射技术可以很方便地区分这些异构体。MABCD 型配合物如Pt(NO 2)(NH3)(NH2OH)(py) 、Pt(NH 3)(py)BrCl等具有三种异构体。其中Pt(NO 2)(NH3)(NH2OH)(py) 的三种异构体表示如下：具有不对称双齿配体的平面正方形配合物M(AB) 2也有几何异构现象。如甘氨酸(Gly)根阴离
25、子 NH2CH2COO 就是这样的配体，它与 Pt(II)生成的顺式和反式Pt(Gly) 2具有如下结构：cisPt(Gly) 2 transPt(Gly) 2多核配合物中也存在着几何异构现象。双核配合物Pt 2(Pr3P)2(SEt)2Cl2就是一个典型的实例：cisPt 2(Pr3P)2(SEt)2Cl2 transPt 2(Pr3P)2(SEt)2Cl22. 八面体配合物MA6 和 MA5B 型的八面体配合物不可能存在几何异构体。MA4B2 型配合物具有顺式和反式两种异构体：PtNH3NH3 NH3H3NClCl Cl ClPtNH2OHH3Npy NO2Pt NH2OHH3NpyNO2
26、Pt NH2OHNH3pyO2NPt+ + +OH2NOH2NPt COH2H2CCO ONH2OH2NPt COH2H2CCOPtSPtPr3Pr3PCl SClEtEt PtSPtPr3Pr3PCl SClEtEtAA BBAA AB ABAA9cisMA 4B2 transMA 4B2如Cr(NH 3)4Cl2 、Cr(NH 3)4(NO2)2 、Ru(PMe 3)4Cl2和Pt(NH 3)4Cl22 就是其中的几例。此外，MA 4XY，M(AA) 2X2和M(AA) 2XY型配合物其中 MCo(III)、Cr(III)、Rh(III)、Ir(III)、Pt(IV)、Ru(II) 和 O
27、s(II)也都有顺式和反式两种异构体。 M(AA)2X2型的这两种异构体示于下：cisM(AA) 2X2 transM(AA) 2X2MA3B3型配合物也有两种几何异构体、一种是三个 A 占据八面体的一个三角面的三个顶点，称为面式(facial 或 fac)；另一种是三个 A 位于对半剖开八面体的正方平面(子午面)的三个顶点上，称为经式或子午式 (meridonal 或 mer) 。同样，M(AB) 3型也有这两种异构体：具有面式、经式异构体的配合物的数目不多。已知的例子有Co(NH 3)3(CN)3、Co(NH3)3(NO2)3、Ru(H 2O)3Cl3、RhCl 3(CH3CN)3、Ir(
28、H 2O)3Cl3和Cr(Gly) 3、Co(Gly) 3等。可以想见，MA 3(BB)C也有面式(三个 A 处于一个三角面的三个顶点)和经式( 三个 A 在一个四方平面的三个顶点之上)的区别。 Co(NH3)3(C2O4)(NO2)就是一例。MABCDEF型配合物应该有 15 种几何异构体。唯一实例是Pt(py)(NH 3)(NO2)ClBrI，目前已分离出 7 种。其他配位数配合物的几何异构现象比较少见。二、旋光异构现象d( )Co(en)33 d()Co(en) 33Co(en)33 的旋光对映体Co Coenen en enen enAA XXAA AX AXAABA ABAB BB
29、ABAA AB BABA BB BAAAfac MA3B3 merMA 3B3 facM(AB) 3 merM(AB) 3AA BBCAAA BACBfac MA3(BB)C merMA 3(BB)C10旋光异构又称光学异构。旋光异构是由于分子中没有对称面和对称中心而引起的旋光性相反的两种不同的空间排布。旋光异构体能使偏振光左旋或右旋，而他们的空间结构是实物和镜象不能重合，犹如左手和右手的关系，所以彼此互为对映体。具有旋光性的分子称作手性分子。许多旋光活性配合物常表现出旋光不稳定性。他们在溶液中进行转化，左旋异构体转化为右旋异构体，右旋异构体转化为左旋异构体。当左旋和右旋异构体达等量时，即得一
30、无旋光活性的外消旋体，这种现象称为外消旋作用。含双齿配体的六配位螯合物有很多旋光异构体，最常见的是M(AA) 3型螯合物。一个典型的实例是Co(en) 33 。早在 1912 年，Werner 对它就进行过研究，它有一对对映体。类似的还有Cr(C 2O4)33 等。旋光异构现象通常和几何异构现象密切相关。如M(AA) 2X2，M(AA) 2XY，M(AA)X2Y2以及 M(AA)(BB)X2等类型的螯合物，他们的顺式异构体都可分离出一对旋光活性异构体，而反式异构体则往往没有旋光活性。如Co(en) 2 (NO2)2 。如果配体本身具有旋光活性，本来是非旋光性的配合物也会出现旋光性，因而异构体的
31、数目将会大大增加，情况变得非常复杂。组成更复杂的配合物其旋光异构体数量更多。三、其他异构现象1. 键合异构现象含有两个或两个以上配位原子的配位体，可以通过不同的配位原子与中心金属离子配位形成配合物，这些配合物彼此称为键合异构体。形成键合异构体的现象叫做键合异构现象。例如Co(NH 3)5(NO2)2 和Co(NH 3)5(ONO)2 ，就是一对键合异构体，前者为硝基配合物(氮原子配位) ，后者为亚硝酸根配合物(氧原子配位 )。从理论上说，生成键合异构的必要条件是配体的不同原子都含有孤电子对。所以，硫氰酸根和氰根等也是形成键合异构体的常见配体。例如，硫氰酸根以不同原子配位时，分别被称为硫氰酸根配
32、合物和异硫氰酸根配合物。典型的键合异构体有：Co(en)2(NO2)2 和Co(en) 2(ONO)2 ；Pd(bipy)(SCN) 2和 Pd(bipy)(NCS)2；顺Co(trien) ( CN)2 和顺Co(trien)(NC )2 等。2. 配位异构现象CoNH2NH2H2NH2NNH2NOO CoNH2NH2H2NH2NNH2ONO(a) (b) Co(NH3)5(NO2)2 (a)和Co(NH3)5(ONO)2 (b)的结构Co Coenen enenCoNO2en en O2NNO2NO2NO2 O2N反式，无旋光活性 顺式的对映体Co(en)2(NO2)2 的旋光活性与几何异
33、构体的关系11当配合物由配阳离子和配阴离子组成时，由于配位体在配阳离子和配阴离子中的分布不同而造成的异构现象叫做配位异构现象。例如Co(NH3)6Cr(CN)6和Cr(NH 3)6Co(CN)6；Pt(NH 3)4CuCl4和Cu(NH 3)4PtCl4。他们也可以形成一系列包括中间形式的配位异构体。如Co(en)3Cr(C2O4)3、Co(en) 2(C2O4)Cr(en)(C2O4)2、Co(en)(C 2O4)2Cr(en)2(C2O4)和Co(C2O4)3Cr(en)3，Cr(NH 3)6Cr(SCN)6和Cr(NH 3)4(SCN)2Cr(NH3)2(SCN)4等。对于同一种中心金属
34、离子形成的阴、阳配离子，也能形成配位异构体，其中金属离子的氧化态可以相同，也可以不同。如：Pt II(NH3)4PtIICl4和Pt II(NH3)3ClPtII(NH3)Cl3，PtII(NH3)4Pt Cl6和Pt (NH3)4Cl2PtIICl4等。3. 配位体异构现象如果配位体本身互为异构体，由他们形成的配合物当然也就成为异构体，这样的异构现象叫做配位体异构现象。例如：l，2二氨基丙烷(H 2NCH 2 CH(NH2)CH 3)和 l，3二氨基丙烷(H2NCH 2CH 2CH 2NH 2)形成的配合物Co( H2NCH 2CH(NH 2)CH 3)2Cl2及Co(H2NCH 2CH 2
35、CH 2NH 2)2Cl2就是这样的异构体。配位体异构的一种特殊情况是，当配位体本身彼此是旋光异构体时，则生成的配合物也会存在旋光异构体。4. 构型异构现象当一个配合物可以采取两种或两种以上的空间构型时，则会产生构型异构现象。例如NiCl 2(Ph2PCH2Ph)2就有两种空间构型，一为四面体构型，另一个为平面构型，两种构型可以互相转变。可以产生这种异构现象的还有配位数为五的三角双锥和四方锥配合物，配位数为八的十二面体和四方反棱柱配合物。5. 电离异构现象由于配合物内、外界离子的分布不同而造成的异构现象叫做电离异构现象。例如Co(NH3)5BrSO4 和Co(NH 3)5(SO4)Br 就是一
36、例。他们在水溶液中电离出不同的离子，因而发生不同的化学反应：Co(NH3)5BrSO4 BaSO 4Co(NH3)5(SO4)Br 无反应其他的电离异构体如：Co(NH3)4(NO2)ClCl 和Co(NH 3)4Cl2NO2；Co(en) 2(NCS)C1(NCS)和Co(en) 2(NCS)2Cl；Pt(NH3)3ClI 和Pt(NH 3)3ICl；Pt(NH 3)4Cl2Br2 和Pt(NH 3)4Br2Cl2 等。6. 溶剂合异构现象在某些配合物中，溶剂分子可部分或者全部进入内界，形成溶剂配位异构体。这种现象叫做溶剂合异构现象。如：Cr(H 2O)4Cl2Cl2H2O (绿色) ，Cr
37、(H 2O)5ClCl2H2O (蓝绿色)，Cr(H2O)6Cl3 (蓝紫色)。其他的溶剂合异构体有：Co(NH 3)4Cl2ClH2O 和Co(NH 3)4(H2O)ClCl2；Co(NH3)5(NO3)(NO3)2H2O 和Co(NH 3)5(H2O)(NO3)3；Cr(py)2(H2O)Cl3H2O 和Cr(py) 2(H2O)2Cl2Cl 等。Ba2Ba2四面体和平面正方构型之间的构型转变12溶剂合异构体的物理性质、化学性质及稳定性都有很大的差别。如Cr(H2O)6Cl3 无变化Cr(H2O)5ClCl2H2O Cr(H 2O)5ClCl2Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O Cr(H
38、2O)4Cl2Cl7. 聚合异构现象配合物聚合时，由于聚合度不同或者同一聚合度但聚合方式不同，所造成的异构现象称作聚合异构现象。需指出的是，和有机物的单纯聚合现象不同，配合物的聚合异构现象是既“聚合”又“异构” 。如，Pt(NH 3)4PtCl4不是Pt(NH 3)2Cl2的单纯聚合体，而是它的聚合异构体(二聚异构体)。Pt(NH 3)4Pt(NH3)Cl32 则是Pt(NH 3)2Cl2的三聚异构体。又如，Co(NH 3)6Co(NH3)2(NO2)4和Co(NH 3)4(NO2)2Co(NH3)2(NO2)4都是Co(NH 3)3(NO2)3的二聚异构体但二者的聚合方式不相同。第四节 过渡
39、元素的配合物的成键理论一、价键理论1. 价键理论的基本内容配合物的中心离子与配体之间以配位键相键合。配位键是一种特殊的共价键，是由配体单方面提供孤对电子与中心离子或原子共用形成的，即 ML。形成配位键必须具备两个条件：配体至少具有一对孤对电子，它给出孤对电子进入作为配合物中心原子或离子的空轨道。中心原子为了接受这些电子对，必须具备空的能量相近的价轨道。中心原子的原子轨道首先要进行杂化形成一组新的具有一定方向性和对称性的等价杂化轨道，再与配体的给予体轨道重叠形成 配键。如果中心原子还有合适的孤对电子，而配体又有合适的空轨道，这时中心原子上的孤对电子将进入配体空轨道从而形成反馈的 配键。显然，配合
40、物的配位数就是中心原子在成键时动用的空轨道数。因此，价键理论顺利地解释了配合物的分子构型，其分子构型决定于杂化轨道的类型：配合物中心原子轨道杂化与配合物的几何构型杂化轨道类型 配合物几何构型 例子sp 直线形 Ag(NH3)2+sp2 平面三角形 HgI3-sp3 正四面体 Zn(NH3)42+dsp2 平面正方形 Ni(CO)4sp3d2 正八面体 Fe(H2O)62+d2sp3 正八面体 Fe(CN)64-根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数并由此确定杂化轨道的类型：脱水浓H2SO4脱水浓H2SO4脱水浓H2SO413磁矩 ，n 为配合物中心原子的未成对电子数。2. 内轨型和外轨型
41、配合物当配体的孤对电子进入中心原子的外层空轨道，中心原子的电子不重排，称为外轨型配合物（电价配合物）或高自旋配合物；Fe2+：3d 64s04p04d0Fe2+： Fe(H2O)62+ 配体孤对电子进入中心离子内层空轨道（n-1）d 时，中心离子的 d 轨道电子发生重排，使部分电子成对，腾出内层空轨道，这类配合物称为内轨型配合物（共价型配合物）或低自旋配合物。Fe2+：3d 64s04p04d0Fe2+： Fe(CN)64- 一般来说，CN 、NO 2 等形成内轨型配合物；F 、H 2O 等形成外轨型配合物；NH3、Cl 、RNH 2 等有时为内轨型，有时为外轨型，如Co(NH 3)62+为外
42、轨型，而Co(NH 3)63+为内轨型。现在，在过渡元素配位化学中 VB 理论已逐步为配位场理论和分子轨道理论所代替。这是因为，价键理论有它不可克服的缺点，例如：（1）这一理论认为配合物中所有的 3d 轨道能量均相同，这是不真实的；（2）3d 和 4d 的能量差较大，但人为地一会儿用 3d，一会儿又用 4d 来成键，至少是不恰当的；（3）它不能解释化合物的电子光谱跃迁问题。因为没有提到反键轨道；（4）应用这一理论时，有时需要把一个电子激发到较高能级的空轨道，这样就加进了不切实际的大量能量。例如，为了说明 Cu2 配合物的平面四方形构型问题，认为 3d 电子被激发到 4p 能级从而发生 dsp2
43、 杂化。)2(Cu2dsp24XCuX4214虽然可以用价键理论来说明配离子的空间结构、中心离子的配位数、一些配合物的稳定性等，但由于该理论没有充分考虑到配体对中心离子的影响，因而在解释配合物的性质时常常会遇到困难。事实上，在配合物中配体对中心离子的 d 电子的影响是十分大的，它不仅影响电子云的分布，而且也影响 d 轨道能量的变化。而这种变化又密切地与配合物的性质相关。二、晶体场理论1929 年，贝特（Bethe）和范弗莱克（Vleck）从静电场作用出发，认为配体的作用引起了中心离子的 d 轨道的分裂，从而解释了过渡金属化合物的一些性质。这就是晶体场理论(crystal field theor
44、y ，CFT)。1. 晶体场理论的内容 中心离子具有电子结构，配体可看作是无电子结构的离子或偶极子的点电荷，中心离子与配体之间的作用完全是静电作用，如同晶体中的正负电荷相互作用一样(离子键)，不交换电子，即不形成任何共价键。 在配体静电场作用下，中心离子原来简并的五条 d轨道能级发生分裂，分裂能的大小与空间构型及配体、中心离子的性质有关。晶体场理论是一种静电理论，它把配合物中中心原子与配体之间的相互作用，看作类似于离子晶体中正负离子间的相互作用。但配体的加入，使得中心原子原来五重简并的 d 轨道失去了简并性。在一定对称性的配体静电场作用下，五重简并的 d 轨道分裂为两组或更多的能级组。这种分裂
45、将对配合物的性质产生重要影响。 配合物中心离子能级分裂的结果，使配合物得到稳定化能。晶体场稳定化能(CFSE)的大小与分裂能及中心离子的电子构型有关。2. 晶体场中 d 轨道能级的分裂(1) 正八面体场假定有一个 d1 构型的正离子，当它处于一个球壳的中心，球壳表面上均匀分布着 6 个单位的负电荷，由于负电荷的分布是球形对称的，因而不管这个电子处在哪条 d 轨道上，它所受到的负电荷的排斥作用都是相同的，即 d 轨道能量虽然升高，但仍保持五重简并。若改变负电荷在球壳上的分布，把他们集中在球的内接正八面体的六个顶点上，且这六个顶点均在 x、y、z 轴上，每个顶点的电量为 1 个单位的负电荷，由于球
46、壳上的总电量仍为 6 个单位的负电荷，因而不会改变对 d 电子的总排斥力，即不会改变 d 轨道的总能量，但是那个单电子处在不同的 d 轨道上时所受到的排斥作用不再完全相同。八面体场中的d轨道15从 d 轨道的示意图和 d 轨道在八面体场中的指向可以发现，其中 dz2 和 dx2y 2 轨道的极大值正好指向八面体的顶点处于迎头相撞的状态，因而单电子在这类轨道上所受到的排斥较球形场大，轨道能量有所升高，这组轨道称为 eg 轨道。相反，d xy、d xz、d yz 轨道的极大值指向八面体顶点的间隙，单电子所受到的排斥较小，与球形对称场相比，这三条轨道的能量有所降低，这组轨道称为 t2g 轨道。由于电子的总能量，亦即各轨道总能量保持不变，e g 能量的升高总值必然等于 t2g 轨道能量下降的总值，这就是所谓的重心守恒原理(原来简并的轨道在外电场作用下如果发生分裂，则分裂后所有轨道的能量改变值的代数和为零)。将 eg 和 t2g 这两组轨道间的能量差用 o 或 10Dq 来表示( o 或 10 Dq 称为分裂能)，则根据重心守恒原
