1、咪唑羧酸衍生物为配体的金属有机配位聚合物的合成、结构及性质研究报告人：肖峰（应用化学） ；张根（化学工程）一、实验背景随着科技和社会的不断进步，设计和开发新材料已经成为当前化学领域最为热门的研究课题。金属有机配位聚合物材料作为化学领域一个重要的分支，在其蓬勃发展的短短二十年间，取得了许多喜人的成果，并在吸附、分离、催化、传感、光、电、磁等诸多领域显示出极为广阔的应用前景。设计和合成特定的结构是这类材料研究中的重要环节，而配体的选择对于这一环节则至关重要。通过对有机配体进行取代基修饰能够得到一系列具有结构新颖、功能独特的金属有机配位聚合物，这方面的研究近年来正受到材料化学家的广泛关注。本文中，我
2、们通过对刚性配体 4,5-咪唑二羧酸的 2-位进行取代基修饰，得到了甲基，乙基，羟甲基，吡啶基和苯甲酸取代的五种咪唑羧酸衍生物，并以此作为有机配体来进行金属有机配位聚合物的合成，获得了九种结构共十五个化合物，并对它们进行了相关性质的表征。1.1 金属有机配位聚合物的简介及研究现状金属有机配位聚合物（Metal-organic coordination polymers，简称 MOCPs）属于配位化学的范畴，它是指由作为初级单元的金属中心和有机配体通过配位键或其它较弱的化学键连接而成的无限网络结构，当在其结构三维有序时，也被称为金属有机配位网络（Metal-organic coordinatio
3、n networks）或金属有机骨架化合物（Metal-organic frameworks，简称MOFs） 。由于同时存在构型各异的无机和有机构筑单元，从而能够制备出具有不同维度、空间构型和拓扑结构的金属有机配位聚合物。这类化合物大多具有规则的孔状结构，这就使其在材料化学尤其是孔状材料领域有广阔的应用前景，并越来越受到人们的广泛关注。1.1.2 金属有机配位聚合物的合成与分类在金属有机配位聚合物的合成过程中，从相同的反应原料出发，反应条件不同，往往会得到不同结构或性质的材料。不同的反应条件也会影响反应的时间，产率，晶体的大小和形貌，或者是否适合大规模工业生产。因此，合成方法对于金属有机配位聚
4、合物的结构和性质至关重要。除了传统的室温合成和常规加热，越来越多的合成方法如电化学、微波辅助加热、机械混合和超等新的策略被引入到 MOCPs 的合成领域，另外，近年来兴起的高通量合成的方法在很大程度上丰富了 MOCPs 的家族并提高了生产合成的效率。应用不同的合成方法，除了能制备不同结构、尺寸和形貌的 MOCPs 晶体材料，还合成出丰富多彩的薄膜、膜以及复合材料等新兴材料，极大地推动了材料化学的发展。金属有机配位聚合物作为一种新兴的材料，在其快速发展的二十年间越来越受到国内外学者的广泛关注，对于这类材料的具体分类也是众说纷纭。从骨架空间维度的角度来讲可分为零维簇、多面体或多边形，一维链状，二维
5、层状和三维网络四个类别；从金属中心的角度则可分为过渡金属，主族金属，稀土金属和多金属中心四类。由于金属有机配位聚合物的骨架是通过作为节点的金属中心和作为桥连的有机配体共同构筑的，金属中心的配位数一般从 2 到 9 不等，而有机配体却有着复杂多变的构型，因此配体的选择对于 MOCPs 骨架的形成具有至关重要的作用。通常来讲，空间位阻大的配体不利于形成高维数的网络结构，较大的多齿配体多用来构造大孔道的结构，而刚性的配体常被用来构筑结构稳定的高维聚合物。通过设计合成或者修饰有机配体，可以得到预期的产物并可能对产物的孔道尺寸进行调控。按有机配体进行划分，金属有机配位聚合物主要分为四类：（1）只含一种含
6、氧元素配体的 MOCPs；（2）只含一种含氮元素配体的 MOCPs；（3）只含一种同时具有氮、氧元素配体的 MOCPs；（4）含有两种及两种以上配体的 MOCPs。1.1.3 金属有机配位聚合物的性质和应用金属有机配位聚合物作为一种出色的晶体材料，具有高度的孔隙率（最高可达 90 %自由体积）和巨大的比表面积（高达 6000 m/g） ，这些性质连同结构中无机和有机部分所具有的多种自身属性，使其在清洁能源方面具有巨大的应用前景，最为显著地体现在作为燃料气体氢气和甲烷的存储媒介以及满足不同分离需要的高能吸附剂上。另外，这类材料在光学、磁学、催化、薄膜以及生物医疗领域的应用也变得越来越重要起来。表
7、 1-1 金属有机配位聚合物的应用领域应用领域简要概述吸附 MOCPs 大多具有不同孔径的孔状结构，有利于吸附特定的气体分子，越来越多的大孔道 MOCPs 被用来存储燃料气体 H2 和 CH4，而某些 MOCPs（如 ZIFs 系列）对于造成温室效应的 CO2 具有很好的吸附能力。分离 分离提纯在工业生产中扮演着重要角色。具有孔径可控性的大比表面积 MOCPs 可以作为吸附剂或过滤膜在气相或液相中选择吸附并分离特定的分子。催化 具有活性金属中心或特殊孔道结构的 MOCPs 可以应用于非均相催化，选择性催化，手性拆分和不对称催化等诸多领域，并且这类材料大多在反应后能够分离和回收，在某些情况下，还
8、能增强催化剂的稳定性。传感 MOCPs 作为化学传感材料能够解决其他传感材料遇到的选择性问题，并具有较强的热稳定性。目前该研究主要以荧光传感为主，其它如液相/气相显色、干涉、胶体晶体、局域表面等离子体共振和机电传感等领域也得到了广泛关注。光学 一些 MOCPs 中的金属中心或有机配体或二者相互作用可以产生荧光效应，结构中电子的不对称性可产生非线性光学的性质，另外，骨架中的客体分子也可能发光或起到引起发光性质的作用。磁学 MOCPs 的磁性可以通过引入具有磁性的金属中心、有机配体或二者共同作用来实现。长程有序的磁性 MOCPs 具有很大的应用前景，一些短程有序的材料、单分子磁体和单链磁体也取得了
9、巨大发展。薄膜 金属有机薄膜是近年来 MOCPs 新兴的一个领域，并在短短几年间取得了飞速发展。微观结构和取向等关键参数得到了明显的进展。其中两种重要的薄膜：多晶薄膜和特种 MOF 薄膜已经取得了良好的应用价值。1.2.1 以 4,5-咪唑二羧酸为配体的金属有机配位聚合物以 H3ImDC 作为配体具有如下几个优点：(1) 同时含有氮、氧配位原子，具有灵活可变的配位位置，有利于形成高维聚合物。(2) 在不同的 pH 值下，能够部分或全部去质子化，形成多种不同配位模式。(3) 咪唑环上的羧基能够发生旋转，有利于形成手性或螺旋结构。(4) 咪唑环上两个氮原子的夹角接近传统沸石分子筛中 Si-O-Si
10、 之间的夹角，易于构筑类沸石结构。1.2.2 以 4,5-咪唑二羧酸的衍生物为配体的金属有机配位聚合物选用 H3ImDC 作为有机配体构筑 MOCPs 近年来已经取得了很多优秀的成果，而有关其衍生物的报道则相对较少。随着人们对结构多样和多功能 MOCPs 的研究兴趣不断加大以及有机合成在 MOCPs 领域的广泛应用，越来越多以 H3RImDC 为配体的 MOCPs 被报道出来。目前人们所研究的咪唑羧酸衍生物主要是对咪唑环的 2-位进行取代修饰，这些取代基可以是甲基(Me)、乙基 (Et)、丙基(Pr) 、羟甲基(MeOH)、苯基(Ph)或者取代位置各异的吡啶基(Py)，取代基的引入使 H3Im
11、DC 的构型及配位模式趋于多元化，并对合成某些特定的结构起到一定的引导作用，有利于合成出更多新颖结构的金属有机配位聚合物。1.3.1 本课题选题的目的和意义金属有机配位聚合物作为材料化学的一个新兴领域，虽然仅仅经历了二十年的发展历程，却在吸附，分离，催化，传感，光学，磁学以及生物医药等诸多领域显示了巨大的应用潜力。设计和合成具有不同结构的多功能的配位聚合物材料必然成为发展该领域的重要环节。配体的选择对于这类材料的合成至关重要，理论和实践同时证明，含氮杂环羧酸类配体有利于合成结构多样、稳定性好及多功能化的 MOCPs，其中的 4,5-咪唑二羧酸配体近年来受到了人们的广泛关注，并取得了很多出色的成
12、果。通过对 2-位官能团的修饰能够得到多种多样的 H3ImDC 的衍生物，以这些衍生物作为有机配体不但具有 H3ImDC 本身固有的优点，而且利用取代基团的空间导向及功能化的优势，完全有可能合成出更多结构新颖、功能多样的 MOCPs，从而推动材料化学的发展。二、实验部分2.1、配体 H3MImDC 的合成2.2 化合物 1 的合成将硝酸钐(Sm(NO3)36H2O, 0.111 g, 0.25 mmol)，2- 甲基 -4,5-咪唑二羧酸(C6N2O4H6, 0.043 g, 0.25 mmol)和草酸(H2C2O42H2O, 0.016 g, 0.125 mmol)的混合物依次置于装有 6
13、mL 水的玻璃烧杯中，不断搅拌下加入 KOH 的水溶液(100 mg/mL) 0.25 mL，室温继续搅拌 30 分钟，再加入 2 mL 无水乙醇，最后转入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，放入 170 oC 的烘箱中晶化 60 小时，得到无色块状晶体，将产物过滤干燥，最终产率约为 64 % (以 Sm 计算)。2.2.3 化合物 2-5 的合成化合物 2-5 的制备方法与化合物 1 类似，只是把化合物 1 的制备方法中的硝酸 钐 分 别 用 硝 酸 铕 (Eu(NO3)36H2O) ， 硝 酸 钆 (Gd(NO3)36H2O) ， 硝 酸 镨(Pr(NO3)36H2O) 和硝酸钕(Nd(N
14、O3)36H2O)代替，化合物 2 和 3 都为无色块状晶体，产率分别为 45 %(以 Eu 计算 )和 56 %(以 Gd 计算)，化合物 4 为绿色块状晶体，产率为 58 %(以 Pr 计算 )，化合物 5 为淡紫色块状晶体，产率为 61 %(以 Nd 计算) 。2.3 结构表征图 2-2 是化合物 1 中 Sm 离子的配位模式。Sm 离子有两种配位结构，一种是九配位的三帽三棱柱的几何模式同时与来自三个 3-HMImDC2 配体的五个氧原子和两个氮原子以及两个 OX2-上的氧配位形成。一种是八配位的双帽三棱柱的配位模式，它是同时与来自三个 3-HMImDC2 配体的五个氧原子和三个水分子配
15、位形成。图 2-2 化合物 1 中 Sm 离子的配位模式图 2-3 HMImDC2-配体的配位模式图 2-3 是 HMImDC2-配体的配位模式，在化合物 1 的结构当中，两个独立 HMImDC2-配体上的羧基都是去质子化的，而咪唑环上氮原子上的氢是非质子化的，因此只有一个氮原子参与了配位。图 2-4 化合物 1 通过两种 zigzag 链在 ab 平面上形成 2D 层状结构图 2-4 是化合物 1 通过两种 zigzag 链在 ab 平面上形成二维层状结构。左边是HMImDC2-分别以 N,O-螯合和羧基单氧配位的方式桥连相邻的两个 Sm1 离子，同样在 b轴方向形成了一条 zigzag 链
16、，右边是双齿螯合配位的 OX2-配体以头对头的方式连接相邻的两个 Sm1 离子，这样就在 b 轴方向形成了令一条一维的 zigzag 链状结构。这样的两条zigzag 链并排交替排列，通过共用的 Sm1 离子进一步在 ab 平面上形成一个二维层状结构 图 2-5 由二维层和 Sm2(HMImDC2-)2共同构筑的三维网状结构。两个 Sm2 离子通过两个 HMImDC2-配体以“头对头”的方式反向螯合，形成一个的结构二聚体单元如发大。由 Sm1 离子构成的二维层之间通过 Sm2 二聚体进一步相连构成三维开放骨架结构。图 2-5 由二维层和Sm2(HMImDC2-)2共同构筑的三维网状结构图 2-
17、6 化合物 1 的一维孔状结构 (a)金属和配体构筑的六员环结构；(b) 简化后的六员环结构；(c)简化后的六员环连接方式；(d) 沿 a 轴方向的一维孔道。图 2-6 化合物 1 的一维孔状结构。从 a 轴方向，六个 Sm3+离子，四个 3-HMImDC2 配体以及两个 OX2-配体交替相连形成一个六员环结构，这些六员环之间通过两组额外的 3-HMImDC2 配体进一步连接从而搭建了沿 a 轴方向的一维通道图 2-7 化合物 1 的螺旋链状结构 (a) 围绕 Sm1-OX-Sm1 zigzag 链的左手和右手螺旋结构；(b) zigzag 链被移除后的对应手性螺旋结构图 2-7 化合物 1
18、的螺旋链状结构。从 b 轴方向看，Sm1 离子和 Sm2 离子通过 3-HMImDC2 交替相连形成一条螺旋链状结构，螺距为 11.293A。这条螺旋链是围绕 Sm1 离子和 OX2-所生成的 zigzag 链旋转而成的图 2-11 第一个失重台阶出现在约 180oC，基本可以归属于配位水和客体水分子的失去；第二个失重台阶出现在约 350oC，可以归结为骨架的分解。从 TG 曲线我们可以看出，化合物 1-5 的三维骨架在 350oC 之前仍保持完好，具有很好的热稳定性。图 2-11 化合物 1-5 的热重谱图稀土元素的发光性能是由于稀土的 4f 电子在不同能级之间的跃迁产生的。当 4f 电子从
19、高的能级以辐射弛豫的方式跃迁至低能级时发出不同波长的光，不同稀土离子中 4f 电子的激发态和基态能量之间的能量差不同，因此它们的发光性质有很大差别。其中Eu3+(4f6) 的最低激发态和基态间的 f-f 电子跃迁能量频率落在可见光区域，比较容易找到适合的配体，使配体的三重态能级与它们的 f-f 电子跃迁能量匹配，可观察到较强的发光现象。Eu3+是目前应用最广泛的红色荧光体，因此对其发光性质的研究具有很好的价值。图 2-12 配体 H3MImDC 的荧光发射光谱图 2-13 化合物 2 的荧光发射光谱和能级图我们对包含 Eu3+的化合物 2 进行发光性质的研究。稀土离子纯 f 组态的电子偶极跃迁
20、是宇称禁阻的，而磁偶极跃迁是允许的。当稀土离子被激发后不处于晶格对称中心时，由于晶体场的微扰作用，宇称禁阻会出现某种程度的解除，有可能观察到电子偶极跃迁。根据跃迁规则，当 Eu3+处于反演中心时，以 5D07F1 磁偶极跃迁为主，发橙光；当 Eu3+离子不处于反演中心时，以 5D07F2 电子偶极跃迁为主，发红光。在波长为 395 nm 的紫外光激发下，化合物 2 发出较强的红光并表现为 Eu3+特有的 f-f 跃迁，其荧光发射光谱如图 2-13 所示，在 592 nm 和 614 nm 处较强的发射峰分别可以归属于 5D07F1 磁偶极跃迁和 5D07F2 电子偶极跃迁，691 nm 处出现
21、的中等强度的发射峰为 5D07F4 的磁偶极跃迁，5D07F2 和 5D07F1 的强度比值约为 2.68，远远高于中心对称的 Eu3+的平均值0.67，这表明化合物 2 中的 Eu3+采取非对称的配位模式，不存在反演中心，这与所测得的单晶结构相一致。这一结果也可以被 580 nm 处出现 5D07F0 跃迁进一步证明，该发射峰在对称场中并不存在。另一方面，有机配体 H3MImDC 的最大发射波长出现在 477 nm（图 2-12） ，化合物 2 发出较强的红光，说明在配体和金属之间发生了能量跃迁，配体对 Eu3+金属中心具有发光敏化作用。图 2-14 化合物 3 的 MT -T() 和(M)
22、-1-T()曲线图 2-14 在室温条件下，实验测得的 MT 值为 15.3 cm3mol-1K，比单独 Gd3+的理论值 15.7 cm3mol-1K 略低。在 4K 时达到 14.4 cm3mol-1K，这说明 Gd3+离子之间存在着反铁磁相互作用。将 1/M 对 T 作图，得到的曲线接近一条直线，符合居里外斯(CurieWeiss)定律 M=Cm/(T)。通过拟合计算可知，居里常数 Cm= 15.32cm3mol-1K，外斯温度 = -0.39 K。 为较小的负值，这进一步说明 Gd3+之间存在较弱的反铁磁相互作用。结论1. 在化合物 1-5 的三维结构中，金属分别与 2-甲基-4,5-
23、咪唑二羧酸和草酸配体形成两种类型的 zigzag 链，两种 zigzag 链通过共用的金属中心形成二维层状结构，这些层状结构进一步形成三维网络结构，该结构在 a 轴方向存在着一维孔道。2. 以金属与草酸所形成的 zigzag 链为轴，金属离子和 2-甲基-4,5-咪唑二羧酸配体交替相连形成一系列手性对应的螺旋链状结构，这中结构比较少见。由此我们可以推断以 2-甲基-4,5-咪唑二羧酸作为有机配体有可能合成出具有新颖螺旋结构，或者单一手性结构的配位聚合物。3. 化合物 1-5 可以简化为 4-节点(3,5)- 连接的拓扑结构，这是一个全新的拓扑学结构，从结构化学和拓扑学角度丰富了金属有机配位聚合物的家族。由于 2-甲基-4,5- 咪唑二羧酸可以作为 3-连接的节点，而稀土金属具有较高的配位数，可作为多连接的节点，因此以稀土金属和 2-甲基-4,5-咪唑二羧酸为原料很有可能构筑出更多具有新颖拓扑学结构的配位聚合物。4. 化合物 2 在紫外光的激发下发出较强的红光，显示了较好的荧光性质。化合物 3 显示出较弱的反铁磁性质。并且由于这一系列化合物具有较好的热稳定性，这就使其在发光和磁性材料方面具有潜在的应用价值。
