1、2014 届本科毕业设计新型碳材料石墨烯及其拉曼光谱院 （系） 名 称 物理与电子信息学院专 业 名 称 物理学（师范）学 生 姓 名 吴鹏飞学 号 100514071指 导 教 师 刘照军教授完 成 时 间 2014 年 5 月 8 日1新型碳材料石墨烯及其拉曼光谱吴鹏飞物理与电子信息学院 物理学专业 学号：100514071指导教师：刘照军摘 要： 碳材料自其 发现 以来一直都是研究运用的 热点，而近几年碳材料的发展速度却有着惊人地提高，究其原因就是石墨烯的发现及应用。石墨烯作为一种新兴的高效材料，加其诱人的特性及发展前景，吸引着各界学者的研究。在分析了几十篇有关论文及文献的情况下，本文从
2、石墨烯的发现历史，制 备，结构与性质 ，应用前景四方面对石墨烯进行简单的分析和介绍。而要彻底了解一种材料就要用不同的方法进行表征，本文将从拉曼光谱的角度进行表征分析，以求达到对石墨烯的基本了解。关键词：石墨烯；拉曼光谱；2D 峰；层数；表征Graphene and its Raman SpectraWu Peng-feiCollege of Physics and Electronic Information Physics No:100514071Tutor: Liu Zhao-junAbstract: Carbon materials since its discovery has alw
3、ays been a study using hot spots, and the development of carbon materials in recent years speed is strikingly increase, investigate its reason is that the discovery and use of graphene. Graphene as a new efficient material, plus its attractive properties and development prospects, attracting scholar
4、s from all walks of life. On the analysis of the dozens of relevant papers and documents, this article from the history of the discovery of graphene, preparation,structure and properties, the application prospect of the four parties in the face of graphene for simple analysis and introduction. And t
5、o thoroughly understand a kind of material, we should characterize it with different methods, this article from the Angle of the Raman spectra characterization analysis, in order to reach a basic understanding of graphene.Keywords: Raman spectrum; graphene; 2D peak; characterization2目 录摘 要 .11 引言 .3
6、1.1 碳材料 .31.2 拉曼光谱基础 .52 石墨烯 .72.1 石墨烯的发现 .72.2 石墨烯的制备 .72.3 石墨烯的结构与性质 .82.4 石墨烯的应用前景 .93 石墨烯的拉曼光谱表征 .123.1 实验器材及装置 .123.2 实验数据分析 .123.3 实验结果分析 .144 总结 .16参考文献 .1631 引言1.1 碳材料自然界中，碳是组成各种有机体的最基本元素之一，由碳元素与其它元素组成的各种物质其普遍存在，形态迥异，化学性质也各不相同。即使是由单一碳元素也能组成很多种不同结构、化学性质不同的物质，化学上称它们为“同素异构体” 。由单一碳元素也能组成的同素异构体主要
7、有石墨、金刚石，近年来随着纳米科技的发展，又发现了富勒烯、碳纳米管、石墨烯等新型碳材料。石墨、金刚石属于传统的碳材料，石墨、金刚石属于传统的碳材料，在生活和工业上均有长期的使用，并且使用广泛。虽然它们均是由碳元素构成的单质，但在结构上却有着巨大的差异。在石墨中，每个碳原子分别以共价键链接三个碳原子，呈蜂巢式多个六边形并列分布，构成层状结构。各碳原子层之间的距离太大，难于生成共价键，它们是通过弱分子力结合在一起的。这种力是由各层中电子的运动所产生的，各层间的这种弱引力使得石墨具有柔软性，而它的滑腻感则是一层在另一层上滑动的结果。而金刚石晶体属立方晶系，是典型的原子晶体，每个碳原子都以 杂化轨道与
8、另外四个碳原子形3sp成共价键，构成正四面体，这是金刚石的面心立方晶饱的结构。结构差别导致了它们具有不同的物理化学性质。由于石墨层与层间的分子力非常弱，层与层之间及易滑动，而金刚石中碳原子间是由共价键链接，十分稳固，不易断裂，使得金刚石成为自然界最硬的固体，而石墨则是最为柔软的物质之一。由能带理论，金刚石禁带宽度达 5.47eV，具有极强的绝缘能力，而石墨能隙最窄为 40meV，是很好的导体。金刚石的热容量比较小，热导率很高，而石墨晶体则是各向异性。固体具有饱和电子结构时没有固有磁矩，表现为抗磁性，而当固体中含有杂质和缺陷时，一般具有未配对的电子，其自旋就会变现出顺磁性。金刚石和石墨都是饱和电
9、子结构，在完美结晶时都是抗磁的，石墨易含有杂质和缺陷，此时就会表现出顺磁性，不同的是，金刚石不易参杂，只表现出抗磁性。石墨和金刚石都是普通的传统碳材料，随着纳米技术的发展，使得碳材料在纳米方向也有所发展。碳纳米材料是指其结构至少在一个维度上处于纳米尺度（0.1nm 10nm）范围内的固体超细碳材料。碳纳米材料主要有零维的富勒烯，一维的碳纳米管和二维的石墨烯。41985 年 Robert Curl1等人在研究激光蒸发石墨电极粉末时，发现在不同数量碳原子形成的碳簇结构中包含有六十个和七十个碳原子的团簇具有更高的稳定性，于是提出由六十个碳原子构成的稳定结构：由 12 个五元环和 20 个六元环组成的
10、类似足球的空心球状结构，由于它是由 60 个碳原子组成的，所以称它为 C60，并同时将任何由碳一种元素组成，以球状、椭球状存在的物质(如 C60，C70，C84，C240，C540 2等)，都命名为富勒烯。1989 年，德国科学家 Kraetschmer 和 Huffman 实验制备了大量高纯度的 C60，证实了的笼状结构 C60 为富勒烯的一种，进一步推进了富勒烯的发展。富勒烯特殊的结构决定了其独特的物理化学性质，以及广阔的应用前景。富勒烯在大部分溶剂中溶解性很差，通常用芳香性溶剂，如甲苯、氯苯，或非芳香性溶剂二硫化碳溶解。纯富勒烯溶液通常是紫色的，浓度大的呈紫红色。富勒烯是迄今发现的唯一在
11、室温下溶于常规溶剂的碳的同素异构体，由于这种特性，富勒烯在超分子化学、防生化学领域有着重要应用。在高压下 C60 可转变为金刚石,开辟了金刚石的新来源。C60 掺杂碱金属具有超导性，在富勒烯中掺入不同的碱金属，其超导性也有所不同。国内在这方面有一定的研究，1991 年北京大学化学系和物理系在国内首次获得 K3C60 和 Rb3C60 超导体,超导转变温度分别为 18K 和 28K,其超导率高达 75%。并且由富勒烯构成的电荷转移复合物具铁磁性，C60 家族分子是三维 电子离域的化合物,对其进行化学修饰后进行 PVK掺杂得到富勒烯衍生物及一些超分子体系在光学非线性材料、光电转换、分子电子器件等领
12、域有潜在应用前景。以富勒烯 C60 为基础的催化剂 3,可用于以前无法合成的材料或更有效地合成现有的材料。碳纳米管的发现是伴随着 C60 研究的不断深入而实现的。1991 年,日本的饭岛澄男博士用石墨电弧法制备 C60 的过程中,发现了一种多层管状的富勒碳结构,经研究证明它是同轴多层的碳纳米管 4。碳纳米管是由碳原子以六边结构排列组成的数层或数十层的同轴管状结构的碳单质材料。根据碳纳米管截面的边缘形状，单壁碳纳米管又分为单臂(armchair)纳米管，锯齿形(zigzag)纳米管和手性形(chiral) 纳米管。这些类型的碳纳米管的形成取决于由六边形碳环构成的石墨片是如何卷起来形成圆筒形的，不
13、同的卷曲方向和角度将会得到不同类型的碳纳米管。单壁碳纳米管的直径一般为 16 nm，最近日本饭岛澄男和香港科技大学在Nature 杂志上分别撰文报道，他们同时观察到的碳纳米管最小直径仅为0.4 nm。理论上，0.4 nm 是碳纳米管可能的最小直径，因为尺寸再小，碳纳米管会因为碳原子之间的结合角度太小而造成结构不稳定。除此之外，单壁碳纳米管的直径太大也不5是稳定的结构，一般来说，当管径大于 6 nm 后就很容易发生管壁的塌陷而变得不稳定。碳纳米管的侧面的基本构成是由六边形碳环(石墨片)组成，但在管身弯曲和管端口封顶的半球帽形部位则含有一些五边形和七边形的碳环结构。因为构成这些不同碳环结构的碳-
14、碳共价键是自然界中最稳定的化学键，所以碳纳米管应该具有非常好的力学性能，其强度接近于碳- 碳键的强度。理论计算和实验研究表明 5，单壁碳纳米管的杨氏模量和剪切模量都与金刚石相当，其强度是钢的 100 倍，而密度却只有钢的六分之一，是一种新型的“超级纤维 ”材料。由于碳纳米管是中空结构，科学家们就研究发现，可以在其空腔中“填入”其它物质，进行储存。经研究发现碳纳米管是迄今发现的贮氢容量最大的吸附材料，因此，碳纳米管也将有助于氢燃料汽车的发展。并且碳纳米管的端口极为细小而且非常稳定，十分有利于电子的发射。它具有的极佳场发射性能将使其有望取代目前使用的其它电子发射材料，成为下一代平板显示器的场发射阴
15、极材料。正如我们所知，石墨是层状结构，但层与层之间并不稳定，如果以一定的方式对石墨片进行剥离，使其只有一层或数层，就会产生另一种二维碳纳米材料。在 2004 年之前就有人预言存在这种材料，但由于当时人们的认识和科技发展程度有限，认为不可能单独存在稳定的二维纳米材料。直到 2004 年，英国曼彻斯特大学的安德烈 . 盖姆（Andre Geim）和康斯坦丁 . 诺沃肖洛夫（Konstantin Novoselov）在实验中发现并制备了单层石墨烯片 6，人们才开始注意这种神奇的碳纳米材料。由于石墨烯（graphene）可以视为石墨（graphite）的单层或数层，所以它们的性质十分相似，均是由碳原子
16、以六方结构的键杂化链接而成的。但是由于它比石墨少了层与层的弱分子力，因此有着比石墨更为2sp特殊的性质。迄今为止，科学家们已发现石墨烯有着独特的物理化学性质，它拥有高比面积，高导电性，高机械强度，高热导率等。由于它这些高效的性能，使得它成为近些年各国科技研究的“新宠儿 ”，尤其在美、韩、中、日等国研究非常活跃。石墨烯或将成为可实现高速晶体管、高灵敏度传感器、激光器、触摸面板、蓄电池及高效太阳能电池等多种新一代器件的核心材料。1.2 拉曼光谱基础拉曼光谱是一种散射光谱。其分析方法是由印度科学家拉曼发现的拉曼散射效应得到的，对于入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面的信息，并应用
17、于分子结构的一种分析方法。拉曼光谱是由拉曼于 1928 年在实验中发现，当光穿过6透明介质时，光子会被其中的分子散射使其光频率发生变化，这种现象叫做拉曼散射 7。当光子入射到介质中的分子上时，若发生弹性碰撞，则出射光频率不变，发生的是瑞利散射，其强度只有入射光强度的 倍；若发生的是非弹性碰撞，则出射光频率在原频率310左右有变动，并对称分布，发生的是拉曼散射，其强度大约为瑞利散射的 倍。现假设310入射光频率为 ，并发生拉曼散射，则其出射光的谱线在光谱中对称的分布在 的两侧，0v v频率为 。其中频率小于入射光频率 的成分 ，称为斯托克斯线；频率大于入10v10v射光频率 的成分 ，称为反斯托
18、克斯线。010在被散射的光中，根据其相对于入射光频率的改变，可将散射分为三种：第一种，其频率基本不变或变化小于 10-5 cm-1，这种散射就是瑞利散射；第二种，其频率变换大约为 0.1 cm-1，称为布里渊散射；第三种，其波数变化大于 1 cm-1，则为拉曼散射。值得一提的是，瑞利散射光的强度要远大于拉曼散射光强度，并且拉曼散射永远伴随着瑞利散射的发生，不可能单独存在。所以在研究拉曼光谱时一定要滤去瑞利光谱，这样才能保证准确 8,9。图 1 拉曼散射的产生原理拉曼光谱对物质结构非常敏感，每一种物质都有独特的拉曼光谱，分析一种物质的拉曼光谱可以确定其结构特性，比如石墨烯的层数以及缺陷。因此，确
19、定拉曼光谱可以作为表征石墨烯特性的简单可靠的方法。72 石墨烯2.1 石墨烯的发现自从发现了零维的富勒烯和一维的碳纳米管，以及之前就发现的三维的石墨、金刚石，在碳元素的单质中或者说是其同素异形体中只差一种二维的物质，而这个空缺物质也被预言是存在的，并获得了大多科学家的支持，把其命名为石墨烯，而且吸引着一批批的科学家、学者对其进行着研究。大家都熟知的石墨，是由六方规则网状排列的碳原子以层状结构排列而成。如果把这一层层的石墨单独抽出来就是石墨烯。但由于当时的实验条件，和理论支撑的不足，当时科学界一致认为石墨烯并不能单独存在，而是存在于一定的物质，比如说:石墨。这种思想一直存在了好几年，直到 200
20、4 年由英国曼彻斯特大学的安德烈 . 盖姆（Andre Geim）和康斯坦丁 . 诺沃肖洛夫（Konstantin Novoselov）发现并在实验中制得。打破了这种思想局限，完善了碳元素的同素异形体从零维到三维的完美体系，更使得石墨烯的量产及应用成为可能 10。石墨烯的制成在科学界引起了很大的轰动，各国科学家都进行着各方面的研究，论文数量不断攀升，在对石墨烯进行了一定的研究之后，科学家们预言将进入“后硅时代” 。随着研究的深入，石墨烯的制备方法也在不断增多，最主要的有两种：微机械剥离法，CVD 生长法 11。2.2 石墨烯的制备在当时安德烈小组在制得石墨烯时用的是微机械剥离法，也就是用透明胶
21、带在一块经过处理的石墨上反复的粘贴、剥离，从这些剥离下来的碎片中挑选出层数较少的就是石墨烯。这种方法操作简单，也是当时最为重要的方法。但用这种方法制得的石墨烯有一定的缺陷：其制备的石墨烯尺度较小，最大仅为平方微米量级；且层数不均匀，在同一块石墨烯中总是掺杂着不同层数的石墨烯；以及形状不规则。所以在当时制得一块较为完善的石墨烯是非常不易的，所以说也限制了对石墨烯的研究。而以 CVD 生长法制备的石墨烯就可以避免以上缺陷，该法是将基底（一般为金属）置于含碳气体（如：甲烷、乙炔）的气流中，并在高温粹烧下使得碳原子均匀的平铺在基底上形成石墨烯，然后运用化学腐蚀法去除金属基底即可得到独立的石墨烯片。通过
22、选择基底的类型、生长的温度、前驱体的流量等参数可调控石墨烯的生长（如：生长速8率、厚度、面积等） ，用这种方法已经成功制备出平方厘米级的单层或多层石墨烯。由于是在高温下进行的，所以制得的石墨烯也可能存在一定的缺陷。目前采用此种方法的主要有韩国三星、韩国成均馆大学等。除此两种方法外，还有碳化硅表面外延生长，金属表面生长，氧化石墨烯法等，在生产制备中都有一定的运用。2.3 石墨烯的结构与性质通过以上介绍知道石墨烯可以简单的看做是石墨的一层或数层，由于石墨是由碳原子以六方结构的 键杂化链接而成的单原子层之间以共价键链接的层化结构，所以石墨2sp烯是由碳原子以六方结构的 键杂化链接而成的单原子层 12
23、。2s图 2 石墨及石墨烯模型由于石墨烯这种独特的结构，使得它成为构建成其它碳同素异形体的基本单元。比如，石墨烯一层一层地重叠排列起来就可以形成石墨；把石墨烯卷起来使其左右边相连形成管状，就成为了碳纳米管；如果把石墨烯包覆卷起成为球形，就可以形成富勒烯。图 3 石墨烯可以构成其它碳的同素异构体9由于石墨烯是单原子层，所以它成为现在发现的世上最薄的二维材料，厚度仅有。以及其稳定的六方结构，它也是目前最为理想的二维纳米材料。nm35.0石墨烯在有着独特的结构的同时也有着独特的性质。石墨烯的机械强度在目前所测的材料中是最高的，其机械强度比生活中所用到的高强度材料钢铁还要高出 200 多倍。石墨烯不仅
24、强度高而且韧性好，它每 可以承受最大压力达 ，并且其拉伸膜量nm10N9.2为 ，本征强度为 ，力学性能为目前最好。它有着极高的比表面积，理论GPa10GPa3值达到 。热导率为 ，也比较高，是金刚石的 3 倍。石墨烯时零带隙gm/26KW/半导体，他有着良好的电子传输性能，在室温下其载流子迁移率高达 ，是12150sVcm现在通用的电子通讯线路材料硅的 100 倍，也是之前所知道的迁移率最高的锑化铟材料的两倍 13，所以石墨烯一直是电子行业的研究重点，并被预言将进入“后硅时代” 。由上可见，石墨烯在物理及电学方面有着优良的性质，不仅如此，还具有完美的量子霍尔效应及半整数的量子霍尔效应 14,
25、15，和室温铁磁效应等一系列性质。正由于这些完美的性质使得石墨烯的性能更加完善，应用前景更加光明。2.4 石墨烯的应用前景石墨烯具有非常优良的特性，在材料领域占据着重要的位置。随着近几年科学界对石墨烯的研究逐步深入，石墨烯应用前景也越来越广。（1）可做“太空电梯 ”缆线石墨烯质地轻，且强度高，可用来开发制造出纸片般薄的超轻型飞机材料、超坚韧的防弹衣，甚至有可能让科学家梦寐以求的 2.3 万英里长太空电梯成为现实。研究人员表示，如果这种方法被证明可用以成批制造石墨烯光纤，将能降低超坚固炭素复合材料的成本。 （2）代替硅生产电子产品硅让我们迈入了数字化时代，但研究人员仍然渴望找到一些新材料，让集成电路更小、更快、更便宜。在众多的备选材料中，石墨烯最引人瞩目。石墨烯在光电方面的优点有很多，比如超高强度、优越的透光性和超强导电性，这让它成为了制造可弯曲显示设备和超高速电子器件的理想材料。石墨烯如今已经出现在新型晶体管、存储器和其他器件的原型样品当中。国际商业机器公司（IBM）已研制出运行速度最快的石墨烯晶体管16。
