1、兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）I摘 要氨氮是引起水体富营养化和环境污染的重要物质，采用沸石去除水中氨氮是水污染控制领域的研究热点之一。沸石是一种廉价的非金属矿物，具有独特的吸附和离子交换性能。天然沸石在改性过程中, 硅的质量分数显著减少，而钠的质量分数增多. 这样有利于 NH4+-N 的交换反应，因此改性沸石对氨氮的吸附 NH4+-N 的性能加强。本研究首先对天然沸石进行了改性，确定了最佳的改性条件，并通过采用动态法研究改性沸石吸附柱去除微污染水源中氨氮的规律，包括改性沸石的粒径大小、入水流速、初始氨浓度等参数的影响，绘制穿透曲线。通过研究，本文得出了以下结论：沸石改性的最佳条件为：
2、NaCl 溶液浓度 3mol/L，水浴温度 7075，时间 3h；NaCl 改性沸石的去除率明显高于未改性的。相比之下对氨氮的去除率增加了 8%；沸石粒径越小，去除率越高，改性效果越好。沸石粒径在 0.5-1mm 是对氨氮的去除率最高；入水流速越小，改性沸石对氨氮的去除率越高；废水的初始浓度越低，改性沸石对氨氮的去除率越高。最高可到达 74%.关键词：改性沸石 氯化钠 氨氮 吸附 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）IIAbstractAmmonia-nitrogen(NH4+)is an important contaminant for eutrophication of water
3、bodies and environmental pollution. Zeolite is a cheap non-metallic minerals,with unique adsorption and ion -exchange performance。 After natural zeolite is modified quality score of silicon significantly reduces，And quality score of Sodium increases。It helps in ammonium-ion exchange， so dsorption pe
4、rformance of modified zeolite strengthens。At first the natural zeolite was modified by chemical approaches in the research,and choose the best modifying condition of zeolite.Then study its treatment effect of low concentration NH4+in column reactor and draw breakthrough curve, investigating such fac
5、tors as pellet size, velocity of flow and nitial ammonia concentration etc. The main results of this research were as follows:Under these circumstances:,c=3mol/l,T=7075,the modification time3hours，we can get the the right modified zeolite; removal efficiency of zeolite modified with for ammonia nitr
6、ogen is significantly higher than unmodified 。In contrast to ，removal rate of ammonia nitrogen increases by 8%;The smaller the modified zeolite particle size, the higher the modification ；the water velocity is smaller, removal of ammonia nitrogen is higher;wastewater concentration is lower, the modi
7、fied zeolite of removal rate of ammonia nitrogen is higher . The highest removal rate can reach 74 percent .Key words：modified zeolite NaCl ammonia nitroge wastewater adsorption 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）1目 录1 绪 论 .11.1 水体中氨氮污染现状概况 .11.1.1 水体中氨氮污染的现状 .11.1.2 各国水质中氨氮的标准 .11.1.3 氨 氮 的 来 源 .11.1.4 氨氮的危害 .21.
8、2 水中氨氮污染物的处理技术及进展 .21.2.1 物理技术 .21.2.2 化学技术 .41.2.3 生物法 .61.3 沸石矿物简介 .71.3.1 沸石的资源分布 .71.3.2 沸石的矿物学特征 .81.3.3 沸石的物理化学性能 .81.3.4 沸石的用途 .91.4.5 沸石改性的方法 .101.4 沸石在水处理中的应用研究 .121.4.1 沸石在水处理中的应用 .121.4.2 沸石的应用前景 .161.4.3 沸石的应用中存在的问题 .171.5 本课题研究的目的及意义 .172.1 实验内容和技术路线 .192.1.1 实验研究内容 .192.1.2 实验的技术路线 .19
9、2.2 实验材料与方法 .192.2.1 实验材料 .192.2.2 实验药品 .192.2.3 实 验 仪 器 及 设 备 .202.2.4 实验方法 .203 实 验 结 果 与 分 析 .213.1 氨氮校准曲线 .213.1.1 氨标准适用溶液 .213.1.2 校 准 曲 线 的 绘 制 .213.1.3 水样的测定 .213.2 沸 石 最 佳 改 性 条 件 的 确 定 .223.2.1 沸 石 吸 附 氨 氮 的 机 理 .223.2.2 沸石最佳改性条件的确定3. 3 改 性 沸 石 吸 附 柱 去 除 氨 氮 的 研 究 .253. 3.1 动 态 吸 附 实 验 .253
10、. 3.2 结果与讨论 .263.4 小结 .31兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）24 误差分析与展望 .32总 结 .33参考文献 .34英文文献原文英文文献译文致谢.兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）11 绪 论1.1 水体中氨氮污染现状概况1.1.1 水体中氨氮污染的现状水是最丰富而分布又最广泛的自然资源,它 在 国 民 经 济 中 占 有 重 要 的 地 位 ， 优 质 清 洁的 水 源 是 人 类 生 存 和 发 展 的 基 础 。 我国是一个资源型缺水的国家和水质型缺水的国家。联合国规定,地区年人均水资源量小于1700m3,称为资源型缺水。我国人均水资源,已不足世界人
11、均水平的1/4,是一个资源型缺水的国家。同时,因为水源的水质达不到国家规定的饮用水水质标准,我国还是一个水质型缺水的国家。而 且 水 资 源 受 污 染 严 重 ， 82%的 城 市河 段 不 适 宜 作 饮 用 水 源 ， 93%的 城 市 地 下 水 受 到 污 染 。 当 前 ， 水 资 源 已 经 成 为 制 约 我 国社 会 经 济 发 展 的 重 要 因 素 之 一 。 作 为 有 机 生 命 体 的 重 要 组 成 元 素 ， 氮 在 自 然 环 境 中 存 在一 个 循 环 过 程 。 由 于 城 市 人 口 集 中 和 城 市 污 水 处 理 能 力 相 对 不 利 ， 以
12、及 农 业 生 产 大 量 使用 化 学 肥 料 ， 使 地 表 水 体 中 的 氨 氮 达 到 了 较 高 的 浓 度 。 根 据 2004-2005年 中 国 环 境 状 况公 报 的 统 计 ， 我 国 七 大 水 系 中 ， 珠 江 、 长 江 水 质 较 好 ， 辽 河 、 淮 河 、 黄 河 、 松 花 江 水 质较 差 ， 海 河 污 染 严 重 。 而 氨 氮 是 其 中 的 主 要 污 染 物 。 自 2001年 以 来 ， 我 国 的 氨 氮 排 放总 量 呈 逐 年 递 增 的 趋 势 ， 2005年 ， 我 国 氨 氮 排 放 量 更 是 达 到 了 149.8万 吨
13、(其 中 ， 工 业排 放 量 为 52.5万 吨 ， 生 活 排 放 量 为 97.3万 吨 )， 所 以 对 水 中 氨 氮 的 处 理 已 成 为 我 国 水 污染 控 制 领 域 一 个 重 要 的 研 究 内 容 。11.1.2 各国水质中氨氮的标准目前，氨氮污染是我国饮用地表水中普遍存在的。美国、前欧共体和WHO所制定的饮用水标准，代表了目前世界的先进水平。由于常规处理难以去除氨氮，且西方国家近年水源保护较好，原水氨氮浓度不高，因此各国饮用水标准中对氨氮的规定不一。W HO的 饮 用 水 水 质 准 则 、 EC的 饮 用 水 水 质 指 令 、 USEPA的 美 国 饮 用 水
14、水 质 标 准 中 ，WHO要 求 饮 用 水 的 氨 氮 不 大 于 0.5mg/L： EC要 求 饮 用 水 的 氨 氮 不 大 于 0.05mg/L， 最 高 不得 超 过 0.5mg/L： USEPA虽 然 没 有 对 氨 氮 提 出 直 接 要 求 ， 但 是 对 氨 氮 的 转 化 物 硝 盐 氮 ()要 求 浓 度 lmg/L。 国内外饮用水标准中对氨氮限值在饮用水标准中对氨氮有N3规定的主要是欧洲国家，其他如美国、日本都没有规定 2。我国新颁布的饮用水卫生标准对氨氮的规定是等效采用国外标准，作为非常规监测项目 3。规定氨氮的标准值为0.5mg/L。我国生活饮用水水源水质标准将饮
15、用水水源分为、两级，其中对原水氨氮的规定是：级、级0.5mg/L。1.1.3氨 氮 的 来 源氨 氮 ( ammonia and nitrogen, 简 称 NH3 -N) , 指 水 中 以 游 离 氨 ( NH3) 和 铵 盐 ( NH4+ ) 形 式 存 在 的 氮 , 两 者 的 组 成 比 决 定 于 水 的 pH 值 和 温 度 ,当 pH 值 偏 高 时 ,游 离兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）2氨 的 比 例 较 高 , 反 之 , 则 氨 盐 的 比 例 较 高 ,水 温 则 相 反 。 水 中 氨 氮 主 要 来 源 于 生 活 污 水中 含 氮 有 机 物 受 微
16、 生 物 作 用 的 分 解 产 物 ,焦 化 、 合 成 氨 等 工 业 废 水 , 以 及 农 田 排 水 等 。生 活 污 水 中 平 均 含 氮 量 每 人 每 年 可 达 2. 5 kg 4. 5 kg,雨 水 径 流 以 及 农 用 化 肥 的 流失 也 是 氮 的 重 要 来 源 。 另 外 ,氨 氮 还 来 自 钢 铁 、 石 化 、 焦 化 、 合 成 氨 、 发 电 、 水 泥 等 化工 厂 向 环 境 中 排 放 工 业 废 水 、 含 氨 的 气 体 、 粉 尘 和 烟 雾 ;随 着 人 民 生 活 水 平 的 不 断 提高 , 私 家 车 也 越 来 越 多 ,大 量
17、 的 自 用 轿 车 和 各 种 型 号 的 货 车 等 交 通 工 具 也 向 环 境 空 气 排放 一 定 量 含 氨 的 汽 车 尾 气 。 这 些 气 体 中 的 氨 溶 于 水 中 ,形 成 氨 氮 。1.1.4 氨氮的危害（1)对人体健康的影响氮在自然环境中会进行氨的硝化过程,即有机物的生物分解转化环节,氨化作用将复杂有机物转换为氨氮, 速度较快; 硝化作用是在亚硝化菌、 硝化菌作用下, 在好氧条件下, 将氨氮氧化成硝酸盐和亚硝酸盐; 反硝化作用是在外界提供有机碳源情况下,由反硝化菌把硝酸盐和亚硝酸盐还原成氮气。氨氮在水体中硝化作用的产物硝酸盐和亚硝酸盐对饮用水有很大危害。硝酸盐和
18、亚硝酸盐浓度高的饮用水可能对人体造成两种健康危害 4。长期饮用对身体极为不利, 即诱发高铁血红蛋白症和产生致癌的亚硝胺。硝酸盐在胃肠道细菌作用下, 可还原成亚硝酸盐, 亚硝酸盐可与血红蛋白结合形成高铁血红蛋白,造成缺氧。(2) 对生态环境的影响氨氮对水生物起危害作用的主要是游离氨,其毒性比铵盐大几十倍, 并随碱性的增强而增大。氨氮毒性与池水的 pH 值及水温有密切关系 , 一般情况, pH 值及水温愈高, 毒性愈强, 对鱼的危害类似于亚硝酸盐。鱼类对水中氨氮比较敏感, 有急性和慢性之分。慢性氨氮中毒危害为:摄食降低, 生长减慢; 组织损伤, 降低氧在组织间的输送;鱼和虾均需要与水体进行离子交换
19、( 钠, 钙等) , 氨氮过高会增加鳃的通透性,损害鳃的离子交换功能; 使水生生物长期处于应激状态, 增加动物对疾病的易感性, 降低生长速度;降低生殖能力, 减少怀卵量,降低卵的存活力, 延迟产卵繁殖。急性氨氮中毒危害为: 水生生物表现为亢奋、 在水中丧失平衡、 抽搐,严重者甚至死亡。1.2 水中氨氮污染物的处理技术及进展过量氨氮排入水体将导致水体富营养化，降低水体观赏价值，并且被氧化生成的硝酸盐和亚硝酸盐还会影响水生生物甚至人类的健康。因此，废水脱氮处理受到人们的广泛关注。目前，主要的脱氮方法有生物硝化反硝化、折点加氯、气提吹脱和离子交换法等。消化污泥脱水液、垃圾渗滤液、催化剂生产厂废水、肉
20、类加工废水和合成氨化工废水等含有极高浓度的氨氮（500 mg/L 以上，甚至达到几千 mg/L） ，以上方法会由于游离氨氮的生物抑制作用或者成本等原因而使其应用受到限制。高浓度氨氮废水的处理方法可以分为物化法、生化联合法和新型生物脱氮法。1.2.1 物理技术（1） 吹脱兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）3吹脱是利用水中溶解化合物的实际浓度与平衡浓度之间的差异，将挥发性组分不断由液相扩散到气相中，达到去除挥发性有机物的目的。吹脱法具有费用低、操作简单的优点，但对难挥发的有机物去除效果差。对于含有可挥发性化合物的污染原水，用填料塔进行曝气吹脱是一种行之有效的方法。早期的空气吹脱只限于去除水中
21、 H2S 等产生嗅和味的挥发性化合物及 CO2。从 70 年代末起，空气吹脱已开始用于去除挥发性有机污染物，并得到广泛的研究和应用。能挥发去除的有机物有：苯、氯苯、二氯甲烷、四氯甲烷、二氯苯、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯甲烷等。在 114 种应优先去除的污染物中，可用吹脱去除的有 31 种。去除效果与接触时间、气液比、温度、蒸汽压有关。当气液比为1：1 时，三卤甲烷去除率达 10%以上，当气液比为 20：1 时，可高达 85%，并可显著改善色、嗅、味，但此法处理费用比较高 6.（2） 吸附吸附处理技术是指利用物质强大的吸附性能来去除水中污染物的技术。目前用于水源水处理的吸附剂有活性炭（AC）、硅藻
22、土、二氧化硅、活性氧化铝、沸石、离子交换树脂，其中用得最多的是对水中有机污染物和臭味有较强吸附作用的疏水性物质活性炭。活性炭（AC）具有丰富微孔结构和表面憎水性，其对水中某些污染物有极强的亲和力，是有效的去除方法。美国大多数水处理工作者认为，活性炭吸附是从水中去除多种有机物的“最佳实用技术”，可作为其它深度处理技术的一个参照标准。活性炭可经济有效的去除嗅、味、色度、氯化有机物、农药、放射性污染物及其它人工合成有机物。活性炭应用可以单独采用，亦可以与其它方法组合使用而取得更佳效果。如活性炭与预氧化同时使用，可减少氯化有机物的生成量，此外还有生物活性炭等方法。水处理中颗粒活性炭（GAC）使用较多，
23、并已发展为球形活性炭、浸透型活性炭、高分子涂层活性炭等多种类型。用活性炭做吸附剂去除水中污染物，虽能取得良好的效果，但其价格较贵，再生困难，对大部分极性短链含氧有机物，如甲醇、乙醇、甲醛、丙酮、甲酸等不能去除 6。人们开始研制高效、价廉的粘土吸附材料作为水处理吸附剂。粘土的比表面积大，低温再生能力强，储量丰富，但大量粘土投入混凝剂中也增加了沉淀池的排泥量，给生产运行带来了一定困难。目前这类吸附剂大多数仍处于研究阶段，重点在于对其吸附性能和加工条件、表面改性等方面的探讨，以期提高吸附容量和吸附速率。离子交换法(ion exchange process)是液相中的离子和固相中离子间所进行的的一种可
24、逆性化学反应，当液相中的某些离子较为离子交换固体所喜好时，便会被离子交换固体吸附，为维持水溶液的电中性，所以离子交换固体必须释出等价离子回溶液中。离子交换剂的种类很多，主要分为无机离子交换剂和有机离子交换剂。离 子 交 换 法 采 用 无机 离 子 交 换 剂 沸 石 作 为 交 换 树 脂 ， 沸 石 具 有 对 非 离 子 氨 的 吸 附 作 用 和 与 离 子 氨 的 离 子 交换 作 用 ， 它 是 一 类 硅 质 的 阳 离 子 交 换 剂 ， 成 本 低 ， 对 有 很 强 的 选 择 性 。 离 子 交 换4NH法 具 有 投 资 省 、 工 艺 简 单 、 占 地 小 、 操
25、作 较 为 方 便 、 温 度 和 毒 物 对 脱 氮 率 影 响 小 等 优 点 ，适 用 于 中 低 浓 度 的 氨 氮 废 水 ( 500mg/L)， 对 于 高 浓 度 的 氨 氮 废 水 ， 会 因 树 脂 再 生 频 繁而 造 成 操 作 困 难 。 离 子 交 换 法 去 除 率 高 ， 但 再 生 液 为 高 浓 度 氨 氮 废 水 ， 仍 需 进 一 步 处 理 。常 用 的 离 子 交 换 系 统 有 三 种 类 型 ： 固 定 床 、 混 合 床 、 移 动 床 。（3）膜过滤技术兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）4膜分离法是新兴的高分离、浓缩、提纯、净化技术，是用
26、天然或人工合成高分子薄膜做介质，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分溶液进行过滤分离、分级提纯和富集的物理处理方法。膜法在美国被 EPA 推荐为最佳工艺之一，日本则把膜技术作为 21 世纪的基盘技术，并实施国家攻关项目“21 世纪水处理膜研究（MAC21）”，专门开发膜净水系统 7。目前常见的膜法有：微滤、超滤、纳滤、反渗透、电渗析、渗透蒸发、液膜及刚出现的毫微滤技术等。从膜滤法的功能上看，反渗透能有效的去除水中的农药、表面活性剂、消毒副产物、THMs、腐殖酸和色度等。纳滤膜用于分子量在3001000 范围内的有机物质的去除。而超滤和微滤膜可去除腐殖酸等大分子量（大于1000）的有机
27、物。因此，膜滤技术是解决目前饮用水水质不佳的有效途径 8。膜法能去除水中胶体、微粒、细菌和腐殖酸等大分子有机物，但对低分子量含氧有机物如丙酮、酚类、酸、丙酸几乎无效。把膜工艺进一步应用到给水处理中的障碍是：基建投资和运转费用高，易发生堵塞，需要高水平的预处理和定期的化学清洗，还存在浓缩物处置的问题。然而，随着清洗方式的改进，膜堵塞和膜污染问题的改善以及各种膜价格的降低，相信在不久的将来，膜法一定会在给排水领域造成重大影响。1.2.2 化学技术（1） 预氧化技术预氧化技术是指向原水中加入强氧化剂，利用强氧化剂的氧化能力，去除水中的有机污染物，提高混凝沉淀效果。常用的氧化剂有氯气、臭氧和高锰酸钾等
28、。 臭氧氧化法是在水处理中受到普遍关注的氯消毒副产物对人体具有致命危害之后开始重视并广泛采用的方法。臭氧（O 3）是应用最广泛的新型氧化剂。高锰酸钾预氧化可控制氯酚、THMS 的生成，并有一定的色、嗅、味去除效果，对烯烃、醛、酮类化合物也有较好的去除能力。但经高锰酸钾氧化后的产物中，有些是碱基置换突变物前驱物，它们不易被后续工艺去除，当 Cl2投量高时，前驱物转化为致突变物，增加出水的致突变活性。二氧化氯（ClO 2）可有效破坏藻类、酚，改善水的色、嗅、味。二氧化氯是氧化剂，不是氯化剂，不会像 Cl2那样与水体中的有机物发生卤代反应而生成对人体有害的、致癌的有机卤代物。有研究认为，甚至 ClO2本身的氧化作用也能去除 THMS 的前体物。但是，往往由于氧化不彻底，一些小分子有机物更易生成三卤甲烷。（2） 光化学氧化法光化学氧化法是在化学氧化和光辐射的共同作用下，使氧化反应在速率和氧化能力上比单独的化学氧化、辐射有明显提高的一种水处理技术。光氧化法均以紫外光为辐射源，同时水中需预先投入一定量氧化剂如过氧化氢，臭氧或一些催化剂，如染料、腐殖质等。它对难降解而具有毒性的小分子有机物去除效果极佳，光氧化反应使水中产生许多活性极高的自由基，这些自由基很
