1、PTA氧化工艺简介,PTA生产方法与基本原理,粗对苯二甲酸(TA) 生产方法与基本原理 以高纯度对二甲苯(PX)为原料，醋酸为溶剂，醋酸钴和醋酸锰为催化剂，四溴乙烷或氢溴酸为促进剂进行空气催化氧化，经结晶分离干燥，得到粗对苯二甲酸(TA)。其反应方程式如下：,PTA生产方法与基本原理,精对苯二甲酸(PTA) 生产方法与基本原理,粗对苯二甲酸中的主要杂质为4-CBA，采用4-CBA的加氢还原反应原理，在高温高压下，通过钯炭催化剂的作用进行加氢还原，使4-CBA转化为易溶于水的对甲基苯甲酸(PT酸)。在加氢反应过程中，其它有机杂质同时被还原。加氢还原反应的化学反应方程式表示如下：,PTA生产方法与
2、基本原理,PTA生产方法与基本原理,PX氧化过程的化学反应 氧化反应为高放热反应，每消耗1公斤PX释放出将近3000千卡或12500千焦耳的热量。反应分步完成，各个甲基先氧化为醛基，然后再氧化为羧基。 反应副产物水，如果在液相中累积，会使反应速度下降或抑制反应，因此，必须将水连续地从反应器中抽出。整个反应非常快，产品中主要副产物是4-CBA，其含量为0.2至0.3%。,PTA生产方法与基本原理,分步反应方程式如下：,上述一系列反应中，反应速度最慢的一步是对甲基苯甲酸（PT酸）的氧化。由于PT酸能溶解于醋酸中，所以PT酸并不是CTA产品中的主要杂质。 尽管在反应器中4CBA的量不大，但它难溶于醋
3、酸，与TA一起结晶沉淀，所以是CTA产品中的主要杂质。上述的其它中间产物，由于反应活性很高，所以在产品中的含量非常低。,PTA生产方法与基本原理,PX氧化过程的化学反应 PX转化为TA的转化率比较高，理论计算可达到96-97%。除了没有反应而进入反应器气相中的PX外，还有其它的反应副产物，如苯甲酸、偏苯三酸及部分燃烧生成的CO/CO2。,PTA生产方法与基本原理,氧化过程中的反应分配率如下。 对二甲苯： 转化成对苯二甲酸 约97% （重） 生成副产物 约2% （重） 发生燃烧 约1% （重） 溶剂： 燃烧占PX总消耗量的 910% （重）,PTA生产方法与基本原理,PX氧化过程的化学反应 醋酸
4、也会发生燃烧反应，燃烧生成了少量的含有一个碳原子的有机化合物甲烷、甲醇、甲醛和甲酸，但主要的产物是碳的氧化物和醋酸甲酯。 尾气中约50%的碳氧化物来自醋酸燃烧。醋酸尽管不参加主反应，但在氧化过程中起着非常重要的作用。它是氧化反应器进料中的PX和钴/锰/溴催化剂的溶剂，并且与结晶出的CTA形成浆料，使产品很容易从反应系统分离出来。 在工艺生产中，醋酸消耗是一个主要经济指标。因此，必须优化工艺条件，以便使TA在达到4CBA指标要求时，能尽量降低醋酸的消耗。,PTA生产方法与基本原理,影响PX氧化反应的因素 PX氧化反应有很多可变因素直接影响反应转化率和TA产率，这些可变因素主要是如下表：,PTA生
5、产方法与基本原理,TA结晶过程 TA结晶过程和常规结晶过程一样，都是用分离溶液中所含某一溶质的物理过程。 在PTA工艺中由于PX在氧化反应器中反应效率受副反应的影响，一般只能达到95%左右，还有部份PX和中间产物没有完全最终氧化。 因此为使物料中尚未氧化的中间产物进一步氧化，提高TA收率，在第一结晶器中通入少量空气进行二次氧化，可提高TA产率23%，有害杂质含量能降低至0.10.2%，同时燃烧损失也有所减少，催化剂用量明显节约。 TA结晶过程不仅是物理过程，而且还伴有化学反应过程，这就是TA结晶过程的主要作用和特点。,PTA生产方法与基本原理,TA结晶器与PTA结晶器的功能并不相同。PTA结晶
6、器是用作最终结晶的设备，而且PTA晶粒大小由此设备来决定。TA不是最终产品，晶粒大小不需要由TA结晶器严加控制。TA结晶器的功能主要有下列五种： PX和中间产物在此二次氧化； 由反应器抽出的浆料在此沉降； 反应器中未能析出的TA，在此结晶； 利用第一、二结晶器除去富含水份的蒸汽； 作为反应器和真空过滤机的缓冲罐；,PTA生产方法与基本原理,TA分离 TA结晶的分离过程纯属机械过程。这个过程通常是用真空过滤机来完成。,真空区,干燥区,洗涤区,进料口,出料口,PTA生产方法与基本原理,TA干燥 PTA工艺的TA干燥设备为卧式回转干燥机。 TA干燥速度除取决于湿度厚度外，还取决于传递给湿物料的热量。
7、,PTA二线氧化工艺流程简介,流程框图,氧化单元工艺流程示意图,PTA二线氧化单元工艺流程,空气压缩氧化反应所需要的空气是在四级离心式压缩机中压缩的，压缩机的动力由蒸汽透平HC-103提供。空气吸入口装有入口过滤器2HM-101。空气经空压机经过四级压缩后，压力达到1.65MpaG。一/二三级出口的空气都需经过冷却器和雾沫分离器分离，以保证下一段进口一定的温度、湿度。输出的压缩空气压力为1.65MPa，温度112。然后输送到氧化反应器与第一结晶器。在正常生产时，尾气膨胀透平用氧化反应尾气作动力，回收部分能量。,PTA二线氧化单元工艺流程,催化剂溶液配制 固体醋酸钴、醋酸锰加入催化剂混合罐中，用
8、来自脱水塔HG-702出口废水(或HD-901凝液)和HD-202的HAC分批配制。配制好的催化剂用HG-210泵送入中间贮罐HD-210，再经催化剂缓冲计量罐HD-207送入进料混合罐HD-204。,PTA二线氧化催化剂配制系统,PTA二线氧化催化剂配制系统,助催化剂四溴乙烷(BST) 将助催化剂(BST)按BST：PX=1：6比例与PX贮罐来的PX充分混合均匀后放入HD-205计量罐，再用HG-1405将此混合物送入进料混合罐HD-204。,PTA二线氧化反应器进料混合系统,溶剂进料罐 溶剂进料罐HD-202的醋酸来源有：溶剂脱水塔HT-701来的脱水醋酸；对二甲苯洗涤塔HT-400塔底出
9、料；干燥机排气洗涤塔HT-601塔底出料；母液罐HD-602循环来的部分母液；精制JD-410来的洗液。醋酸溶剂用HG-202A/B，送入进料混合罐HD-204。,PTA二线氧化反应器进料混合系统,原料 PX由0HF-1501A/B经0HG-201经过滤器HM-204过滤后进入HD-204罐，在HA-204搅拌机搅拌下与各种组分混合均匀，混合原料蒸气从HD-204排出，经冷凝器HE-204冷凝后，液体回到HD-204罐，不凝气体排入常压吸收塔HT-603，混合均匀的原料经HG-204A/B送入反应器HR-301。,PTA二线氧化反应器进料混合系统,反应器进料混合罐HD-204中各种物质的配比,
10、PTA二线氧化反应系统,氧化反应由原来的三个并联操作的反应器HR-301AC，变为了一台大反应器，反应器中设置有一个双速立式双层浆叶的搅拌器，它使气体充分分散并使固体颗粒处于悬浮状态。,PTA二线氧化反应系统,来自HD-204罐的混合料在HR-301反应器中与来自空气压缩机的压缩空气进行氧化反应生成对苯二甲酸，通过HR-301自身的压力压入第一结晶器HD-401，进行二次氧化结晶，反应器排出尾气的含氧量控制在2.54.5%(Vol)。,PTA二线氧化反应PX洗涤系统,反应器排出的尾气温度小于40，压力是1.37MPa，合并后一起送入PX洗涤塔HT-400中回收对二甲苯。 在HT-400中用脱水
11、溶剂罐HD-705来的脱水醋酸溶剂，从塔顶逆流吸收反应尾气中对二甲苯。 洗涤后的气体由塔顶排出进入高压吸收塔HT-401。在HT-401用来自HD-702的水逆流洗涤回收气体中醋酸，经过吸收后的这股洗涤水送往脱水塔HT-701。洗涤后的反应尾气进入膨胀透平HC-102回收能量，少部分尾气经干燥后作为产品输送用气。,PTA二线氧化结晶系统,结晶 本单元共有三个串联操作的结晶器HD-401、HD-402、HD-403。它们的作用是：二次氧化降压、进一步结晶、除去富含水份的蒸汽和作为反应器与过滤机进料罐之间的缓冲罐。,PTA二线氧化结晶系统,为使物料中尚未氧化的中间产物进一步氧化，提高TA收率，在H
12、D-401中通入少量空气进行二次氧化，空气流量控制在使气相中氧浓度为2-5%(Vol)(不凝性气体)。HD-401闪蒸汽相经HE-401A、B，HT-402水洗处理后，液相送入HT-605/701，气相送入氧化铝干燥系统或直接放空。,PTA二线氧化过滤系统,过滤 HD-403出料经泵HG-403送入过滤机进料罐HD-501，然后经泵HG-501输入回转真空过滤机。过滤机的母液和洗液先进入母液罐，再经泵HG-502送入母液罐HD-602。母液罐的气相经冷凝器HE-502冷凝后输入真空泵HC-501。过滤机滤饼用来自HG-705的脱水溶剂进行洗涤。,PTA二线氧化过滤系统,真空过滤系统由离心式液环
13、真空泵、真空泵气液分离罐、密封液泵和密封液冷却器组成。经冷却器冷凝后的母液蒸汽吸入液环式真空泵中，排出物送入分离罐进行汽液分离。排出汽由分离罐顶输出，送入回转真空过滤机作为反吹气卸下滤饼。HG-503出料分两股：一股经冷凝器HE-503A/B冷凝后作HC-501密封用，另一股送入HD-602母液罐。,PTA二线氧化干燥系统,干燥 粗对苯二甲酸在回转蒸汽管干燥机HM-503中除去残留的醋酸溶剂。干燥机用的加热蒸汽为0.53MPa或1.0MPa蒸汽。干燥后的TA通过气流输送到HF-501A/B中间产品料仓。 在干燥机中蒸发出来的溶剂，用一股逆流循环的载气带出。载气进入干燥器前先加热到104左右，在
14、干燥机内被溶剂蒸汽饱和后，离开干燥机，排出气体温度107左右。,PTA二线氧化干燥系统,离开干燥机的气体夹带有粗对苯二甲酸，送入干燥机洗涤器HT-601进行洗涤。干燥机排出的气体从塔下部进入塔内，被来自HD-705的并经HE-601冷却的溶剂醋酸逆流洗涤，洗涤器底部物料经泵HG-601A/B送出分为两股，一股作为循环液在塔中循环使用，另一股送往溶剂罐HD-202。循环的惰性气体离开洗涤塔，在气体加热器HE-602中加热，经鼓风机HC-601加压返回干燥机，泄放的部分气体经排气系统去常压吸收塔HT-603。,PTA二线氧化溶剂回收系统,溶剂回收系统包括：常压吸收塔HT-603;母液罐HD-602
15、;汽提塔蒸馏釜HD-604、再沸器HE-604、汽提塔HT-605；薄膜蒸发器HM-606和残渣浆料罐HD-606等组成。,PTA二线氧化溶剂回收系统,常压吸收塔 所有工艺低压气体（部分安全阀排放除外），均进入常压吸收塔2HT-603的下部，常压吸收塔分为酸洗段和水洗段两部分。下部的酸洗段通过来自2HE-601A/B的酸喷淋来吸收排放气体中的醋酸甲酯，酸喷淋的量由2FV-1610控制，上部的水洗段通过喷淋来自共沸剂回收塔底部的废水吸收排放气体中的醋酸，废水喷淋的量由2FV-1606控制，上下两部分通过烟囱型塔板隔开。,PTA二线氧化溶剂回收系统,薄膜蒸发器 残渣浆料进入薄膜蒸发器后被刮成薄膜后
16、蒸发。蒸发器用7.7MPa蒸汽加热，蒸发的溶剂返回汽提塔蒸馏釜，熔融状的残渣排入残渣浆料罐HD-606，用来自HD-702水搅拌形成的残渣浆料装车外运。溶剂汽提塔 溶剂汽提塔 蒸馏釜HD-604出来的蒸汽进入溶剂汽提塔HT-605，溶剂在汽提塔内分馏，除去高沸点副产物和蒸汽相夹带的固体。塔顶蒸汽送到溶剂脱水塔HT-701的第55块塔板，含高沸点副产物与少量固体的塔底液洗涤回到汽提塔蒸馏釜。,PTA二线氧化溶剂回收系统,溶剂脱水塔 2HT-701有6股“正常”进料，分别是： 2HT-605的汽相； 来自第二结晶器2HD-402的闪蒸汽相； 来自2HE-401A/B的冷凝液； 来自高压洗涤塔2HT
17、-401/A的洗涤水； 来自常压吸收塔2HT-603的洗涤水； 来自PX回收塔2HT-702的汽相。,PTA二线氧化溶剂回收系统,PX回收塔HT-702从溶剂脱水塔第21块塔板抽出一股物流去PX回收塔2HT-702来回收PX，来自共沸剂回收塔的少量废水也进入顶部塔板，塔所需的热量来自第二结晶器2HD-402的闪蒸蒸汽。富含PX的液相从PX回收塔的塔釜流出，通过塔底泵2HG-703A/B输送到2HD-204，含有共沸剂的气相从PX回收塔塔顶流出并返回到溶剂脱水塔中，以减少共沸剂流失。因为PX在溶剂脱水塔中积聚需要时间，所以氧化反应器开车后数小时才需要投用PX回收塔。,PTA二线氧化溶剂回收系统,
18、2HE-702、2HT-705/I、2HT-705、2HD-703从脱水塔顶部出来的汽相（87）经脱水塔汽相总管进入脱水塔冷凝器2HE-702进行冷凝冷却，2HE-702采用循环水冷却，冷却水的回水温度用温度计2TI-1728测量。在冷凝器2HE-702的进口设有脱盐水补充管线。冷凝器2HE-702和接触器2HT-705/I、倾析器2HT-705及共沸剂回收罐2HD-703被整合成一体。,PTA二线氧化溶剂回收系统,PX回收塔HT-702来自脱水塔倾析器2HT-705的液相从共沸剂回收塔汽提段填料床层的上部进入共沸剂回收塔2HT-703。来自2HT-705的液相流量由2FI-1711测量，通过2HCV-1701调节。汽提段的热量由S5.3低压蒸汽提供。汽提段的有机物被加热变成汽相，与来自脱水塔倾析器2HT-705含有醋酸正丙酯共沸剂和醋酸甲酯的汽相在回收塔精馏段的底部混合，并向上通过烟囱型塔盘与来自回收塔冷凝器的冷凝液逆流接触，用来回收汽相中的醋酸正丙酯。回收的共沸剂从中部烟囱型塔盘返回脱水塔倾析器2HT-705，共沸剂回收塔塔顶气相产物(醋酸甲酯)在回收塔冷凝器2HE-712中冷凝，冷凝物下落至烟囱型塔盘上，然后在共沸剂回收塔塔顶温度分布控制器的控制下依靠重力返回2HD-204。,Thank you !,
