1、核磁共振及其应用 发布范围：公开 2010-02-03 16:26 核磁共振现象是由美国科学家柏塞尔(E.M.Purcell)和瑞士科学家布洛赫(E.Bloch)于 1945年 12月和 1946年 1月分别独立发现的。他们共享了 1952年诺贝尔物理学奖。核磁共振(nuclear magnetic resonance)是原子核的磁矩在恒定磁场和高频磁场同时作用，且满足一定条件时所发生的共振吸收现象，是一种利用原子核在磁场中的能量变化来获得关于核信息的技术。50 多年来，由核磁共振转化为探索物质微观结构和性质的高新技术已取得了惊人的进展。目前，核磁共振已在物理学、化学、材料科学、生命科学等领域
2、得到广泛应用。如同电子具有自旋角动量和自旋磁矩一样，核也具有自旋角动量和自旋磁矩。核自旋即是原子核内所有核子的自旋角动 量与轨道角动量的矢量和，其大小，其中 I为核自旋量子数。 在外磁场方向 (设磁场沿 z方向)的投影为， 称为核自旋磁量子数, I 一定时， 有(2 I +1)个取值。自旋不为零的原子核有磁矩，它与核自旋的关系为 ，式中 为质子的质量， 称为核的朗德因子，它取决于核的内部结构与特性，且是一个无量纲的量。于是，旋磁比 。核磁子 在外磁场(沿 z轴)方向的投影,其中称作核磁子。通常将 取最大值 I 时的称为核的磁矩，记作(1)这磁矩在空间的可能取向如图 2所示，它位于核磁矩 在外磁
3、场(沿 z轴)中旋进的锥面上。磁矩与磁场的相互作用能为（2）由于同一 I下有(2 I +1)个 值，因而原来得一个核能级附加上相互作用能，将会有(2I +1)个能量值，称为为子能级。相邻两个子能级的能量差(因其 值相差为 1)为(3)例如， 氢核的基态核能级，在恒定磁场中的分裂情况如图 3所示。已知核磁矩在外磁场的作用下旋进，可以求得其旋进角速度为 ，若再在垂直于 的方向加一个频率在射频范围的交变磁场 B (如图 4所示)，当其频率与核磁矩旋进频率一致时，便产生共振吸收；当射频场被撤去后，磁场又把这部分能量以辐射形式释放出来，这就是共振发射。这共振吸收和共振发射的过程称为核磁共振。由于相邻两个
4、能级对应的核自旋磁量子数 的改变量 ， 因而只有在相邻两个能级间的跃迁才是允许的。于是，交变磁场的频率 所对应的能量 应等于相邻子能级的能量差，由(3)式可得，所以发生核磁共振的条件应是， （4）利用量子力学的理论不仅能够算出共振频率，而且能够算出对于不同频率的净吸收能量，从而确定吸收曲线的形状。净吸收能量取决于两个能级之间的跃迁概率和处于每个能级的粒子数目，详细的计算方法这里不再讨论。在核磁共振中经常要考虑氢核即质子的共振。例如，质子在外磁场中，由磁矩平行于 的态跃迁到反平行于 的态，于是共振频率 ，当 。这一频率落在微波范围，波长约 7m。实现核磁共振，既可以保持磁场不变而调节入射电磁波的
5、频率，也可以使用固定频率的电磁波照射，而调节样品所受的外磁场。图 5是调磁场核磁共振示意图，其装置由四部分组成：永磁铁，用来产生强大的外磁场 ，标准仪器产生的场强为 1.4 T。扫描线圈，用于使外磁场 作微小振荡，从而使我们能在示波器上看到尖锐的共振峰。 射频振荡器，它用于产生固定频率的电磁辐射，通常频率 ，这个辐射的磁场起 的作用。探测器，用于探测从振荡器中吸收的能量。图 6是调频率核磁共振示意图，样品(如水)装在小瓶中置于磁体两极之间，瓶外绕以线圈，由射频振荡器向它输入射频电流。这电流就向样品发射同频率的电磁波，其频率大致与外磁场 对应的频率相等。为了精确地测定共振频率，就用一个调频振荡器
6、使射频电磁波的频率在共振频率附近连续变化。当电磁波频率正好等于共振频率时，射频振荡器的输出就出现一个吸收峰，它可以从示波器上看出，同时由频率计数器读出此共振频率。核磁共振已在众多领域中有了广泛的应用。从技术手段上讲，核磁共振的应用主要有两个方面：核磁共振波谱应用和核磁共振成象的应用。所谓核磁共振波谱，实际上是吸收率（纵坐标）对化学位移（横坐标）的关系曲线。因为实际过程中，作用在核磁矩（主要研究的常常是质子的磁矩）上的磁场，除了外磁场 外，还受到核外周围电子产生的磁场的影响。于是，在同样的外部条件下，位于不同分子中的核，或虽在同一分子中但位于不同化学集团的核，其共振频率都与由（4）式计算出的理论
7、值有不同程度的微小偏移。由于这种偏移与核所处的化学环境有关，因而称之为化学位移。若是扫场法，则表现为共振时的磁场不同。如图 7所示即为乙醇 中三个 核在化学结构中的环境不同，引起不同的共振曲线，出现各自分离的共振吸收峰。当然，这种由于化学环境不同而引起的核磁共振频率的偏移量是很微小的。对 H核而言，这种偏移量仅为百万分之十。但正是因为有这一微小差异，即可由核磁共振谱得到分子结构的某些信息，如核外电子云的分布等。核磁共振成像是从核磁共振谱进一步发展起来的先进技术。目前已又多种核磁共振成像方法，如质子密度成像、投影重建成像、弛豫时间成像、化学位移成像等等，它们各具特色。下面简要介绍两种方法：(1)
8、 点成像法已知发生核磁共振的频率条件为 。现在一个均匀磁场上叠加一个与空间位置有关的梯度磁场。这样，空间各点的磁场不同，因而共振频率也有所不同，于是共振频率与样品的空间分布有关，这就是核磁共振成像的最初考虑。如果在 x， y， z三个方向上分别加以梯度磁场，则可得到相应于三维空间点（位置坐标为 x， y， z）的共振频率；再经过傅里叶变换、计算机处理等技术手段，就可以把频域的信息转换为样品空间分布的信息。当以图形的形式表示这种信息时，就得到样品的核磁共振成像。(2) 弛豫时间成像法介质中大量质子磁矩在外磁场作用下达到平衡；若受到扰动会偏移平衡，但可以自动地恢复平衡。恢复平衡可以通过两种不同步骤
9、：第一步，通过质子与质子之间的作用先达到平衡，这种恢复平衡所需要的时间称为自旋-自旋弛豫时间 。第二步是整个质子磁矩与周围环境作用而恢复平衡，这种恢复平衡所需的时间称为自旋-晶格弛豫时间 。不管弛豫时间是 还是 ，它们都与物质的结构、物质内部的相互作用有关。物质的结构和相互作用变化，必将引起弛豫时间的变化，得到的核磁共振信号的强弱也就随之变化了。例如，人们发现水中的氢和脂肪及其他大分子中的氢的弛豫时间相差很大。由于不同组织所含的水的分量不同，通过测量驰豫时间就能把它们区分开来。核磁共振技术早期仅限于原子核的磁矩、电四极矩和自旋的测量，随后则被广泛地用于确定分子结构，用于对生物在组织与活体组织的
10、分析、病理分析、医疗诊断、产品无损检测等诸多方面。还可以用来观测一些动态过程（如生化过程、化学过程等）的变化。例一，确定分子结构。用核磁共振法得到乙基苯的核磁共振谱图如图 8所示。由图可见位于乙基苯中不同的化学集团 (甲基) (次甲基) (苯基)中的氢核，因其化学环境不同而有不同的化学位移 ， 依次为 1.22ppm,2.63ppm和 7.18ppm，而标准物质 TMS的 。图中显示出：不同化学集团处有不同的峰值数，这是由于不同化学集团间核的自旋耦合作用引起的能级分裂而造成的。谱线还有一定的宽度，吸收峰的面积正比于相应化学集团中氢核的数目。因而对吸收曲线所包围面积进行积分，便可知各化学集团中包
11、含氢核的数目。核磁共振仪中配置的电子积分器，可把谱线强度画成阶梯式的线，以阶梯的高度代表峰面积的相对值。由图 8可知，乙基苯三个化学集团中氢核的数目比为 5:2:3。例二，核磁共振 CT。核磁共振成像（NMR 成像）被广泛地用于医疗诊断上，其中最常用是平面成象，即获取样品平面（断面）上的分布信息，称作核磁共振计算机断层成象，也就是常说的核磁共振 CT(computed topography)。就人体而言，体内的大部分 (75%)物质都是水，且不同组织中水的含量也不同。用核磁共振 CT手段可测定生物组织中含水量分布的图像，这实际上就是质子密度分布的图像。当体内遭受某种疾病时，其含水量分布就会发生
12、变化，利用氢核的核磁共振就能诊断出来。图 9所示的人体成像装置核磁共振成像系统由磁体系统、谱仪系统、计算机系统和图象显示系统组成。磁体系统由主磁体、梯度线圈、垫补线圈和与主磁场正交的射频线圈组成，是核磁共振发生和产生信号的主体部分。谱仪系统是产生磁共振现象并采用磁共振信号的装置，主要由梯度场发生器和控制系统、MR信号接收和控制等部分组成。计算机图象重建系统要求配备大容量计算机和高分辨的模数转换器（analog/difital converter, A/D），以完成数据采集、累加、傅里叶转换、数据处理和图象显示。过去诊断人体内部的病变只能靠计算机辅助 X射线层析技术（CT）。今天，核磁共振层析术已成为医学上一种普遍使用的重要诊断手段。图 10是人的头部纵剖面的 NMR像，它显示了 X射线成像看不到的细节。NMR 成像还有一个好处，就是对病人无辐射危害。因此，这一技术存在着广阔的应用前景。
