1、 第三章 化学平衡在滴定分析法中的应用 1CHEMISTRY ANALYSIS第三章 化学平衡在滴定分析法中的应用这章可以说是本书的重头戏。刚一接触可能会一头雾水，但多看几遍，无非就是两三个内容：林邦误差公式、滴定可行性判据、条件电位。其中，可行性判据很有用，建议熟记；化学计量点的有关问题也要注意；再有滴定突跃、滴定误差。考试无非出四大滴定的计算，酸碱滴定很可能考混酸（书后 2430 多题那种） ，熟记这个判据；沉淀滴定主要就是考察 Ksp 了，与无机会有联系；滴到某一点时的 E 求法要掌握（书上有例子） ，虽然只考最基础的。本章公式很多，而本课程学习时间有限，因此公式推导过程一般了解即可；多
2、元酸的滴定通常情况下不要求，只需了解判据；电子转移类的，非对称型不作要求，对称型也不要求误差。（以上是小化情况，大化也许稍有不同）书后部分习题解析( for reference )1. 10.00mL = 0.5 Cu2+ = 0.02(1- 0.5)/(1+0.5)= 10-2.18 pCu = 2.1819.98mL = 0.999 Cu2+ = 10-5.00 pCu = 5.0020.00mL = 1Cu + Y = CuY lg= lg- lgY(H) = 18.80 - 8.44 = 10.36KCuY =CuYeq/(CuY)Cu=(C Cueq/ KCuY)1/2 =(0.01
3、/10-10.36 )1/2 = 10-6.18 pCueq = 6.1820.02mL =1.001 Y = 0.02(1.001- 1)/(1+1.001)= 10-5.00 Cu= C CuY/(Y)= 0.01/1010.36 - 5.00 = 10-7.36 pCu = 7.3620.20mL =1.01 Y= 0.02(1.01- 1)/(1+1.01)= 10 -4.00 Cu= C CuY/(Y)= 0.01/10 10.36 - 4.00 = 10-8.36 pCu = 8.362. = 0.5 Mg= 0.01(1- 0.5)/(1+ 0.5)= 10 -2.48 第三章
4、化学平衡在滴定分析法中的应用 2CHEMISTRY ANALYSIS= 0.95 Mg= 0.01(1- 0.95)/(1+ 0.95)= 10 -3.59 = 0.99 Mg= 0.01(1- 0.99)/(1+ 0.99)= 10 -4.30 = 0.998 Mg= 0.01(1- 0.998)/(1+ 0.998)= 10 -5.00 = 1.00 Mg= 10 -5.28 = 1.002 Mg= 10 -5.55 = 1.01 Mg= 10 -6.25 3. = 0.5 I= C(1- 0.5)/(1+0.5)= 10 -0.48 Ag= Ksp/I= 10-16.03/10-0.48
5、 = 10-14.55 pAg = 14.55= 0.999 I= C(1- 0.999)/(1+ 0.999)= 10 -4.30 Ag= Ksp/I= 10-16.03/10-4.30 = 10-11.73 pAg = 11.73= 1 Ag = I = (Ksp) 1/2 = 10-8.02 pAg = 8.02 = 1.001 pAg = 4.30pAg = 6.00 pAg = pAgeqpAgep = 6.008.02 = -2.02TE = Ag(10-pAg10pAg )/C = 0.002 %4. eq : AgCl= Ksp Ageq = (Ksp)1/2 = (10-9.
6、75 )1/2 = 10-4.875pAg = pAgeq pAgep = 4.8754.699 = 0.176TE = Ag(10-pAg10pAg )/C = 0.0067 %5. Ksp(AgCl) = 10-9.75 Ksp(AgI) = 10-16.03 第一计量点： Ag = I0.0850 = 0.2V V = 20mLIeq = (Ksp)1/2 = (10-16.03 )1/2 = 10-8.01 I/C2 = 10-8.01 /(0.0850/70) = 10-4.68 %6. NH3= CNH30 = CNH3/2Ka/(Ka + H)= 10 -1.75 Cu(NH3)
7、 = 1+1NH3+5NH3 5 = 106.43 第三章 化学平衡在滴定分析法中的应用 3CHEMISTRY ANALYSISlgCu(OH) = 0.8 Cu =Cu(NH3) +Cu(OH)1 = 10 6.43 lgY(H) = 1.28 lgK= 11.09pCueq = 0.5(11.09 + 2)= 6.54 ; pCuep = 12.8 - 6.43 = 6.37pCu = 6.376.54 = -0.17 TE = -0.002 %7. Zn + Y = ZnY H = KaHAc/Ac= 10-5.09 Y(H) = 10 6.45 ; Y(Mg) = 1 + Mg= 10
8、 6.70 Y = 10 6.45 + 106.701 = 106.87 lgKZnY= 16.56.89 = 9.61 ; pZneq = 0.5(9.61 + 2)= 5.80pZn = 4.805.80 = -1.0TE = (10-1.0 - 101.0 )/(109.612 )2 = -10-2.8 = -0.16 %8. -0.006 %9. Cu + Y = CuY OH NH3 H Ag Cu(OH) Cu(NH3) Y(H) Y(Ag) NH3 Ag(NH3) NH3= Cep0 = 0.4/2Ka/(Ka + H) = 0.210 -9.37/(10-10 + 10-9.3
9、7 )= 0.162 mol/L = 10-0.79 mol/LAg(NH3) = 1 + 1NH3 + 2NH3 2 = 105.47 Ageq = Cep/Ag(NH3) = 0.50.02/10 5.47 = 10-7.47 mol/LY(Ag) = 1 + KAgYAg = 1 + 10 7.32-7.47 = 100.23 Y 总 = Y(H) + Y(Ag)1 = 10 0.45 + 100.231 = 100.55 Cu(NH3) = 1 + 1NH3 + 5NH3 5 = 1010.30 Cu 总 = Cu(OH) + Cu(NH3) - 1 = 10 1.7 + 1010.3
10、01 = 1010.30 lgKCuY= lgKCuY - lgCu 总 - lgY 总 = 18.8010.30.55 = 7.95KCuY= 107.95 TE = (10 pCu10- pCu)/( KCuYCep)1/2 0.2 %|y| = 0.002Cep/(2Cueq) = 0.002(107.95 0.01)1/2/2 = 0.944pCu = lgy + (y + 1) = 0.37第三章 化学平衡在滴定分析法中的应用 4CHEMISTRY ANALYSIS10. 0.016 %11. 理论上可分步滴定，但无指示剂12.(1) lgKCuY = 18.80 ; lgKBaY
11、= 7.86 (差6，可以滴定)lgY(H) = lgKCuY8 = 10.8 查得 pH = 2.9 (最高酸度)最低酸度 OH= (Ksp/CCu) 1/2 = (10-19.66/CCu)1/2 = 10-8.98 mol/LpH = 148.98 = 5.02当 Y(H) = Y(Ba)Y(Ba) = 1 + KBaYBa = 10 5.86 查得 pH = 5.3 5.022.95.02(2) 最高：lgY(H) = lgK8 = 25.18 = 17.1 查得 pH = 1.2最低：Fe 3+ 水解酸度 pH = 2.1 (代初始浓度)Fe3+ 掩蔽酸度: pH = 2.31.22
12、.113.(1) 6.4 , 4.2 (2) 9.914. pM = 0.5 TE = 0.001 pH = 5.0 Y(H) = 10 6.45 TE = (10 pD10- pD)/( KMYCep)1/2 = (100.5-10-0.5 )/(0.01KMY)1/2 = 0.001(注：用林邦公式算出来的是条件平衡常数，要换算成平衡常数)KMY= 108.91 lgK= lgK - lgY(H)lgK = 8.91 + 6.45 = 15.36 K = 10 15.36 15. (pH 值要根据质子条件式推出)(1) 参考水准：H2O 和 HPO42- H + H2PO4- + 2H3P
13、O4 = OH + PO43- (2) 参考水准：H2O 和 en 分子H + H3+NCH2CH2NH2 + 2H3+NCH2CH2N+H3 = OH(3) 参考水准：H2O 和 HAc H - CHCl = OH + Ac- (4) 参考水准：H2O 和 C2O42- H + HC2O4- + 2H2C2O4 = OH - CNaOH第三章 化学平衡在滴定分析法中的应用 5CHEMISTRY ANALYSIS(5) 参考水准：H2O 和 F- : H + (HF - CHF) = OH或 H2O 和 HF : H = OH + (F - CNaF)(6) 参考水准：H2O 和 NH2OH
14、, CH3NH2H + N+H3OH + CH3N+H3 = OH(7) 参考水准：H2O 和 HSO4- (H CH2SO4) + H2SO4 = OH + SO42- (8) 参考水准：H2O , NH4 + 和 H2PO4- H + H3PO4 = OH + NH3 + HPO42- + 2PO43- 16.(1) 2.42(2) 参考水准：H2O 和 NH4+ H = NH3 + OHKb = 10-4.74 CNH4+ 20Kb 可以舍去OHH = NH3 = C0 = CKa/(Ka + H)C 400Ka 可以舍分母 Ka Ka = Kw/KbH = (CKa)1/2 = (0.
15、210-9.26 )1/2 = 10-4.98 pH = 4.98(3) 1.89(4) C = 0.2/0.6 = 0.333 mol/L参考水准：H2O , AH + H+A = OH H+A = OHOH = (CeqKb)1/2H = (KwKa/C) 1/2 = 10-9.38 pH = 9.38(5) 1.317. (1) 2.81 (2) 3.31 (3) 4.4218.(1) 2.45 (2) 3.35(3) 混合后生成一个缓冲体系CHNO2 = 0.0620/50 = 0.024 mol/LCNaNO2 = 0.0430/50 = 0.024 mol/L参考水准 1：HNO2
16、 和 H2O H = OH + (NO2- CNaNO2)参考水准 2：NO2 - 和 H2O H + HNO2 - CHNO2 = OHNO2- = CNaNO2 - OH + H 第三章 化学平衡在滴定分析法中的应用 6CHEMISTRY ANALYSISHNO2 = CHNO2 + OHH Ka = HNO2- / HNO2H = KaHNO2/ NO2- = Ka(CHNO2 +OH-H)/(CNaNO2OH+H)(C 20Ka , C 20Kb) pH = 3.29(4) 1.6119.(1) 4.44 (2) 4.44 (3) 1.0320.(1) 10-1.81 (2) 参考水准
17、：H2O 和 H2PO4- H + H3PO4 = OH + HPO42- + 2PO43- H + H3PO4 = HPO42- H3PO4 = HH2PO4- /Ka1 HPO42- = Ka2H2PO4- /H H + HH2PO4- /Ka1 = Ka2H2PO4- /HH2 (Ka1 + C)/Ka1 = Ka2CH = Ka1Ka1C/(Ka1 + C)1/2 = 2.010-5 mol/LpH = 4.70(3) 参考水准：H2O 和 HPO42-H + H2PO4- + 2H3PO4 = OH + PO43- H2PO4 - = OH + PO43- H2PO4- = HHPO
18、42- /Ka2 PO43- = HPO42- Ka3/HHHPO42- /Ka2 = Kw/H + HPO42- Ka3/HH = Ka2(Kw + Ka3C)/C1/2 = 10-9.68 pH = 9.68第三章 化学平衡在滴定分析法中的应用 7CHEMISTRY ANALYSIS(4) 10-12.07 21.(1) 2.30 (2) 2.3222.(1) 用缓冲溶液直接计算较简单（书 P80）pH = pKa + lgA/HAH3PO4 = 0.05(50 - 25)/(50 + 25) = 0.0167 mol/LH2PO4- = 0.0525/75 = 0.0167 mol/L
19、pH = pKa1 = 2.12(2) 4.52 (3) 6.9023.(1) 4.02 (2) 9.17424.【较典型】 产物是 NaCOOH 以 COOH - 和 H2O 为参考水准H + HCOOH = OHHCOOH = OHHCOOH: pKa = 3.74 ; pKb = 10.26OH = (KbCep)1/2 = 10-5.78 ( Cep 为平衡浓度，是原始 C 的 1/2 ) pH = 145.78 = 8.22y = 0.001Cep/(2D) = 0.0010.05/(210-5.78 ) = 101.18 |pH| = lgy +(y + 1) = 1.48 (突跃
20、)前 0.1 % pH 前 = 8.221.48 = 6.74后 0.1 % pH 后 = 8.22 + 1.48 = 9.70pH = 7.0 pH = 7.08.22 = -1.22TE = D(10 pD10- pD)/CHCOOH,ep = 10-5.78(10-1.22-101.22 )/0.05 = -0.05 %pH = 10 pH = 108.22 = 1.78 TE = 0.20 %25.(1) 8.4 (2) -0.8 % (3) 0.08347 %26. 69 %27. 3.75 ; 3.69 ; 3.8128. 1.6 %29. （用强酸滴定强碱肯定能准确滴定）先判断能
21、否分别滴定：C 2NaOH/(KbCNaAc) 106 能KbCNaAc 10-8 能准确滴定参考水准：A 2- , H2OOH = (KbCep)1/2 = (10-8.59 0.05/2)1/2 = 10-5.10 pH = 145.10 = 8.90 ; pH = 7.68.9 = -1.3TE = 0.5D(10-1.3 - 101.3 )/Cep = 10-5.10(10-1.3 - 101.3 )/0.025 = -0.32 %(滴 2 个 H ，则 TE 需除以 2)31. 5.28 ； 6.26 ； 4.3032. 3.13 ； 8.9033. 0.04 %34. CHCl/(
22、CNH4+Ka) 106 可以分别滴定（多元酸叫分步滴定）CNH4+Ka 10-8 能准确滴定(2) 【碱】 CKb 10-8 可以一步滴定合量 (2) 3 个 Ka1/Ka2 10-8 不能分步,可以一步合量(3) CHCl/(C 丙酸Ka) 10-8 不能分步,可以一步合量滴定(4) Ka1/Ka 硼 104 可以分步滴定 ;KaAcC 10-8 可精确滴定醋酸 ;Ka 硼C 10 -8 不能精确滴定硼酸37. Sn4+ + 2e = Sn2+ VO2+ (V) + 2H+ + e = VO2+ (IV) + H2O加入 5 mL E = ESn4+/Sn2+ + 0.059/2lgSn4
23、+ /Sn2+ = 0.14 + 0.059/2lg(5/15) = 0.13 V加入 19.98 mL E = 0.14 + 0.059/2lg(19.98/0.02) = 0.23 V加入 20.00 mL Eeq = (n1E1 + n2E2)/(n1 + n2)= (0.142 + 1.01)/(2 + 1)= 0.43 V加入 20.02 mL E = EVO2+(V)/VO2+(IV) + 0.059lg VO2+ (V)/ VO2+ (IV)= 1.0 + 0.059lg(0.02/20.00) = 0.823 V38.(1) 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4
24、+ Eeq = (n1E1 + n2E2)/(n1 + n2) = (0.7711 + 0.1542)/(1 + 2)= 0.360 V(2) 0.754 V(3) (计算 E 时，H 也要在内)2MnO4- + 5HNO2 + H+ = 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2OMnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2OE1= E1+ 0.059/5lgH8 = 1.51 + 0.059/5lg(0.2)8 = 1.44 VNO2- + H2O = NO3- + 3H+ + 2eE2= E2+ 0.059/2lgH3 = 0.94 + 0.059/2lg(0.2)3 = 0.88 V Eeq = (n1E1+ n2E2)/(n1 + n2) = 1.282 V(4) 0.821 V (5) 0.335 V第三章 化学平衡在滴定分析法中的应用 10CHEMISTRY ANALYSIS40. 10-7.53 ; 0.015 %41. (2) 0.02513 ; 0.06161 mol/L (3) 0.06 ; 0.767 ; 1.34 ; 1.4342. CFe3+ = CCe3+ = 0.00833 ; CFe2+ = 0.00417 ; CCe4+ = 10-14.66 43. -0.19 %
