1、IVB 钛 Ti 锆 Zr 铪 Hf (n-1)d2ns2,本族特征氧化态 +4,10.1 钛分族,1. 概述,四川攀枝花,钒钛铁矿（FeTiO3）储量约15亿吨。钛是未来的钢铁:质轻,抗腐蚀,硬度大，是宇航、航海、化工设备等的理想材料。,第10章 过渡元素,钛合金还有记忆功能（ Ti-Ni合金）、超导功能（Nb-Ti合金）和储氢功能（Ti-Mn、Ti-Fe等）。,钛能与骨骼肌肉生长在一起，称为“生物金属”。,Ti,HF,H2TiF6 + H2,浓HCl,TiCl3(紫红)+H2,Cu2+,TiO2+CuCl,TiO2,H2SO4,TiOSO4,NaOH,Na2TiO3,BaCO3,BaTiO
2、3+CO2,TiCl4 + H2O =,TiO2H2O + HCl,TiCl4+ Zn =,TiCl3 + ZnCl2,TiO2+ + H2O2 =,橘红色，用来鉴定Ti,TiO(H2O2)2+,2. 主要性质,它属于简单四方晶系（a = bc，= 90）。氧原子呈畸变的六方密堆积，钛原子占居一半的八面体空隙，而氧原子周围有3个近于正三角形配位的钛原子，所以钛和氧的配位数分别为6和3。,TiO2是钛的重要化合物，俗称钛白或钛白粉，由于它耐化学腐蚀性、热稳定性、抗紫外线粉化及折射率高等方面显示出良好的性能，因而广泛应用。,自然界中TiO2有三种晶型，金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，其中最重要的是金
3、红石型。,钛铁 矿,浓H2SO4,FeTiO3+,3H2SO4=,TiOSO4+FeSO4+3H2O,FeO、Fe2O3 + H2SO4 =,FeSO4，Fe2(SO4)3,Fe3+ Fe2+ TiO2+ SO42-,Fe,Fe2+ TiO2+ SO42,冷却,FeSO47H2O,TiO2+SO42-,H2O,H2TiO3,TiOSO4+2H2O = H2TiO3+H2SO4,煅烧,TiO2, H2TiO3 = TiO2+H2O,缺点？,3. 钛铁矿制备TiO2,副产物的利用及环境保护问题。,TiO2(s) + 2Cl2(g) + 2C = TiCl4+2CO,Ar Mg,MgCl2+Ti,(
4、1)不加碳,可行否? TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)+O2,(2)直接用C还原可行否？ TiO2+2C=Ti(s)+2CO(g),4. 金红石制取金属钛(氧化法),不加C: H=141 kJmol -1 S=-39.191 JK-1mol-1， 在标准态下的任何温度反应都不能自发进行。 加入C： H=-72.1 kJmol -1 S=220 JK-1mol-1，任何温度均自发，实际温度11731273K。,热力学是可行的，但温度高：Ti + C=TiC,(3)为什么在Mg还原时要在Ar气氛中？,如果在空气中，高温Ti，Mg均与空气中O2，N2作用,(4)Ti与Mg如何分离？,
5、(5)工业上从钛铁矿制备TiCl4中，含有FeCl3、SiCl4、AlCl3、VOCl3、VOCl2副产物，如何分离？,TiCl4 FeCl3 SiCl4 AlCl3 VOCl3 VOCl2 b.p/K 409 583 329 453 400 423,但TiCl4与VOCl3接近，分馏困难，还原为四价易于分离：,2VOCl3 + Cu = 2VOCl2 + CuCl2,真空蒸馏利用沸点差别 或加入稀盐酸Mg溶解,用分馏方法分离,10.2 钒分族,VBV 钒 3d34s2Nb 铌 4d45s1Ta 钽 5d36s2,钒钢坚硬，韧 性好，抗腐蚀性好,V2O5是工业重要催化剂,V2O5,NaOH,N
6、a3VO4,H2SO4,(VO2)2SO4,V2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+H2O,离子色彩丰富：V2+紫、 V3+绿 、VO2+蓝、 VO2+、 VO3-黄 酸根极易聚合：V2O7 4- 、V3O9 3- 、V10O286- pH下降，聚合度增加，颜色从无色黄色深红，酸度足够大时为VO2+,10.3 铬分族,B 铬 Cr 3d54s1 钼 Mo 4d55s1 钨 W 5d46s2,铬在自然界存在 FeOCr2O3 或FeCrO4铬铁矿,辉钼矿MoS2,(Fe，Mn)WO4黑钨矿,CaWO4白钨矿,1. 存在,-0.13V -1.1V -1.4V EB： CrO42- Cr(OH)3
7、Cr(OH)2Cr-1.2V |CrO2-,酸性介质氧化性强，碱性介质还原性强,1.33V -0.41V -0.91V EA: Cr2O72-Cr3+Cr2+Cr,Cr()：Cr2+Cr()：Cr 3+（酸性介质） CrO2- 、Cr(OH)4- （碱性介质）Cr()：Cr2O72- （酸性介质） CrO42- （碱性介质）,2. 铬的氧化态与形态变化,Cr3+,OH-,Cr(OH)3灰蓝,OH-,CrO2-Cr(OH)4-,H+,H+,Cr2O72-,氧化剂,还原,氧化剂,CrO42-,H2O2,OH-+ H2O 2H+ + 2H+,酸 性 介 质,Cr3+,S2O82-,Cr2O72- +
8、 SO4 2-,MnO 4- +H+,Cr2O72- + Mn 2+,碱 性 介 质,CrO2-,H2O2,CrO42-+H2O,Br2,CrO42-+Br-,Ag+,Cr2O72-+H+,I- H2S H2SO3 Fe2+ Cl-NO2-,Cr3+ I2 + H2O,Cr3+ S+ H2O,Cr3+ + SO42-,Cr3+ + Fe3+,Cr3+ + Cl2,Cr3+ + NO3-,Cr2O72- + C2H5OH Cr3+ + CH3COOH,3. 铬的难溶盐,Ag+ Cr2O72- + Ba2+ Pb2+,Ag2CrO4砖红 BaCrO4黄 PbCrO4黄,H+,Ag+ + Cr2O7
9、2-,4. Cr(VI)的检验,乙醚或戊醇 Cr2O72- +4H2O2+2H+=,2CrO5+5H2O,5. Cr(VI)的综合治理,Cr(VI),SO2 或FeSO4,Cr(III),控制pH=6,Cr(OH)3,Cr2O3铬绿,6. 同多酸与杂多酸,H3P(Mo12O40)十二钼磷酸12MoO42-+3NH4+HPO42-+23H+=(NH4)3P(Mo12O40)6H2O+6H2O,7H2MoO4 = H6Mo7O24+4H2O(仲钼酸)(NH4)6Mo7O244H2O是一种微量化学肥料,同多酸：由两个或两个以上简单含氧酸分子缩水而形成的酸,杂多酸：由两种或两种以上不同含氧酸分子缩水而
10、形成的酸,仲钼酸根,P(Mo12O40)3-,多酸化学已有百年的历史，该领域相当活跃，不断合成出新的化合物，是无机固体化学方向之一。,抗肿瘤 ：Mo7O246-、XMo6O24z- (X=I,Pt,Co,Cr) 具有体内抗肿瘤活性且无细胞毒性,酸度越大，聚合性度越大 基本结构单元：MoO6 ,WO6八面体,H4Si(W12O40) H5B(W12O40),10.4 锰分族,B锰 Mn锝 Tc铼 Re(n-1)d5ns2,锰最重要矿是软锰矿；近年来在深海发现大量的锰矿锰结核。,1. 概述,所有钢都含有Mn 作用：净化剂 Mn + S = MnS 防止生成FeS钢变脆Mn + O2= MnO 防止
11、冷却钢形成气泡或沙孔增加钢的硬度：锰钢(12%15%),Mn是生物生长的微量元素，是人体多种酶的核心部分，是植物光合作用的不可缺少的部分。茶中锰的含量较丰富。,2. 锰的元素电势图,0.564 0.60 -0.20 0.1 -1.55 EB MnO4-MnO42-MnO2Mn(OH)3Mn(OH)2Mn,1. MnO42-(墨绿)，Mn3+(樱桃红)可以发生歧化，酸性介质中倾向大反歧化反应：3Mn2+ + 2MnO4- = 5MnO2 + 4H+,2. EA与EB相差大：酸性介质：氧化剂， 碱性介质：把低价态氧化为高价,1.5070.564 2.26 0.95 1.51 -1.19 EA Mn
12、O4-MnO42-MnO2Mn3+Mn2+Mn1.695 1.23,3. Mn(II)的反应,H+ Mn 2+ MnO4- 氧化剂,用MnCl2是否好？,不，Cl-可被氧化，一般用MnSO4,介质用什么酸？,H2SO4 、 HNO3,常用氧化剂：,S2O82- 、NaBiO3 、PbO2,S2O82- ( NaBiO3, PbO2) + H+ + Mn2+ =MnO4- + SO42-(Bi3+,Pb2+),4. MnO2性质及应用,（1）性质,MnCl2+Cl2+ 2H2O,2Mn2(SO4)3 + 6H2O + O2,（2）用途,(MnIII可被HCl H2SO4还原为MnII),383K
13、 4MnO2+ 6H2SO4 =,2MnO2 + 4KOH + O2 = 2K2MnO4 + 2H2O,玻璃中作为脱色剂 ；在锰-锌干电池中用作去极剂。,5. Mn(VII) 的性质, 2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2 4MnO4- + H+ = 4MnO2+ 3O2+ 2H2O,冷 2KMnO4+H2SO4(浓)=K2SO4+Mn2O7+2H2O,油状 绿色,介质不同，还原产物不同,MnO4- +C2O42-(Fe2+、SO32-),H+,Mn2+CO2(Fe3+,SO42-),H2O,MnO2 + CO2(Fe3+,SO42-),OH-,MnO42- +CO2(Fe3
14、+,SO42-),氧化剂，还原剂加入顺序不同，产物也不同（点击右图标观看动画）,MnO2+O2+O3,6. 由软锰矿制备KMnO4,软锰矿 粉碎,氧化剂 OH- ,K2MnO4 墨绿色,2MnO2+4KOH+O2=2K2MnO4+2H2O 3MnO2+6KOH+KClO3=3K2MnO4+KCl+3H2O MnO2+K2CO3+KNO3=K2MnO4+KNO2+CO2,常用的氧化剂有O2、KNO3和KClO3。反应介质为KOH或K2CO3。,CO2或HAc酸化促进歧化反应：3K2MnO4+2CO2=2KMnO4+MnO2+2K2CO3,电解：阳极： 2MnO42- -2e2MnO4-阴极： 2
15、H2O+2eH2+2OH-总反应：2K2MnO4+2H2O=2KMnO4+2KOH+H2,Cl2或NaClO氧化：2K2MnO4+ Cl2= 2KMnO4 + 2KCl,有3种方法使K2MnO4 转化为KMnO4：,10.5 铁系元素,VIIIFe Co Ni3d64s2 3d74s2 3d84s2 价态：+2 +3 (+6) +2 +3 (+5) +2 +3 (+4),铁、钴、镍在+2、+3氧化态时，半径较小，又有未充满的d轨道，使它们有形成配合物的强烈倾向，尤其是Co()形成配合物数量特别多。,许多铁、钴、镍合金是很好的磁性材料。,1. 概述,2. 氢氧化物,M = Co,Ni,Fe(OH
16、)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 还原能力逐渐减弱,Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3 氧化能力逐渐增加,3. 盐类,（1）存在Fe2+，Fe3+均稳定 FeCl3在蒸气中双聚(FeCl3)2Co3+在固体中存在，在水中还原成Co2+。Ni3+氧化性很强，难存在；Ni2+稳定。,（2）CoCl26H2O + H2SiO3 变色硅胶。,（3）Fe3+的氧化性及水解性,Fe3+ +,Cu Sn2+,Cu2+ Fe2+,Sn4+ + Fe2+,Fe(H2O)6 3+(淡紫)+H2O,Fe(H2O)5(OH) 2+ + H3O+,K1=10-3,+ H2O,Fe(H2O)4(OH)2+
17、 + H3O+,K2=10-6.3,同时发生缩合,水解是分散电荷方式,鲍林的电中性原理-稳定的分子是每个原子的净电荷接近于零，或+1-1。,（4）高铁酸盐的制备及应用 FeO42-, 2Fe(OH)3+3ClO-+4OH- = 2FeO42-+3Cl-+5H2O (溶液中) Fe2O3+3KNO3+4KOH = 2K2FeO4+3KNO2+2H2O (熔融)共熔,2FeO42-+10H+ =,2Fe3+(3/2)O2+5H2O,高铁酸盐在强碱性介质中才能稳定存在，是比高锰酸盐更强的氧化剂。是新型净水剂，具有氧化杀菌性质，生成的Fe(OH)3对各种阴、阳离子有吸附作用，对水体中的CN-去除能力非
18、常强。,4. 配合物,Fe2+,NH3H2O,Fe(OH)2,不溶解,Co2+,Co(OH)Cl,Co(NH3)62+,O2,Co(NH3)63+,Ni2+,Ni2(OH)2SO4,Ni(NH3)62+,Cl2,Ni(NH3)63+,Co(H2O)62+稳定性大于Co(H2O)63+, Co(NH3)62+稳定性于Co(NH3)63+,NH3H2O,NH3H2O,NH3H2O,NH3H2O,NH3H2O,（1） NH3 配合物,Fe3+,NH3H2O,Fe(OH)3,不溶解,NH3H2O,Fe2+,CN-,Fe(CN)2,CN-,Fe(CN)64-(黄血盐),Cl2,Fe(CN)63-(赤血盐
19、),（2） CN-配合物,K+ + Fe2+ + Fe(CN)63-,K+ + Fe3+ + Fe(CN)64-,KFeFe(CN)6,滕氏蓝,普鲁士蓝,Co2+,CN-,Co(CN)2,CN-,Co(CN)64-,H2O ,Co(CN)63-+H2,Ni2+,CN-,Ni(CN)2,CN-,Ni(CN)42-,平面正方形 dsp2杂化，稳定,（3）羰基配合物通常金属价态较低，如：Ni(CO)4 , Fe(CO)5, HCo(CO)4、 Fe(CO)2(NO)2,Fe系金属与羰基成键特征见8.2.1。,很多过渡金属均可形成羰基化合物，除单核外，还可形成双核、多核。见8.2.1。,V Cr Mn
20、 Fe Co Ni Cu Zn Nb Mo Ru Rh Pd Ag Cd Ta W Re Os Ir Pt Au Hg,多数羰基化合物可直接合成,325K Ni+4CO=Ni(CO)4 (液态)2.02104kPa,其他方法, 2CoCO3+2H2+8CO=Co2(CO)8+2CO2+2H2O高压,373473K Fe+5CO=Fe(CO)5 (液态)101.32kPa,羰基化合物熔、沸点低，易挥发，受热易分解成金属与CO。此性质用于提纯金属：使金属形成羰基化合物挥发，与杂质分离，再加热分解得到金属。羰基化合物有毒，Ni(CO)4吸入体内，CO与血红素结合，胶体镍随血液进入全身器官。,（4）其
21、他配合物,Fe3+,SCN-,Fe(NCS)n3-n n=36，鉴定Fe3+的灵敏反应,Co2+,SCN-,Co(NCS)42-,戊醇,丙酮等有机相稳定，可鉴定Co2+,Fe3+与F-和PO43-的配合物FeF63-和Fe(PO4)23-常用于分析化学中对Fe3+的掩蔽。,Fe ()与环戊二烯基生成夹心式化合物Fe (C5H5)2，称为环戊二烯基铁（俗称为二茂铁)。二茂铁为橙黄色固体，易溶于有机溶剂。,VIII Ru Rh Pd 钌 铑 钯 Os Ir Pt 锇 铱 铂,1. 特点,1. 惰性,多以单质形式存在。,2. 熔点通常较高 (Os：3318K Pd：1825K),3. 强的催化性能：
22、合成氨用Ru催化剂。,4. 强的吸氢能力：1体积Pt可溶1000体积H2，Pd也是吸氢能手。,5. 多变氧化态： Pt：+2、+4 Os：+6、+8,10.6 铂系元素,2. 重要化合物,（1）卤化物及配合物,3Pt + 4HNO3+18HCl = 3H2PtCl6+4NO+8H2O,PtF6：强氧化剂,PtF6 + O2 =O2+PtF6 -,Xe + PtF6 = Xe+PtF6-（橙黄色）第一个稀有气体化合物,Na2PtCl6 橙红色晶体易溶于水和酒精,(NH4)2PtCl6、K2PtCl6 黄色晶体难溶于水,PdCl2,PdCl2是常用的催化剂,PdCl2+CO+H2O=Pd+CO2+2HCl,K2PtCl4 + 2NH4Ac = cis-Pt(NH3)2Cl2 + 2HAc + 2KCl,2K2PtCl6 +N2H22HCl = 2K2PtCl4 + 6HCl + N2,（2）氨配合物,PtCl2(NH3)2为反磁性物质，其结构为平面正方形。,淡黄色 = 0 0.0366 g(100gH2O)-1,棕黄色 0 0.2577 g(100gH2O)-1,合成路线有多种，其中一种如下：,
