1、水性聚氨酯分散液的研究进展 X姜其斌 , 贾德民(华南理工大学材料科学与工程学院 , 广东省广州市 510640)摘要 :评述了水性聚氨酯分散液的作用和重要性 ,综述了水性聚氨酯分散液的研究进展 ,对水性聚氨酯分散液的合成制备方法进行了归纳总结 ,认为在制备水性聚氨酯过程中 ,同时利用异氰酸酯基和不饱和双键的反应活性 ,形成互穿聚合物网络体系是目前合成制备水性聚氨酯分散液的主要思路和方法 ,最后 ,对水性聚氨酯分散液的应用发展趋势进行了展望。关键词 : 水性聚氨酯 ; 分散液 ; 研究进展 ; 应用 ; 制备中图分类号 :TQ436. 5 文献标识码 :A 文章编号 :1004 - 2849(
2、2004) 02 - 0050 - 05前 言聚氨酯 (PU)是由多异氰酸酯 (主要是二异氰酸酯 )和多元醇聚合而成的高聚物 ,由于具有强极性的氨基甲酸酯基 ,同时在大分子间存在氢键 ,因而聚氨酯材料具有高强度、耐磨、耐溶剂等特点 ;此外 ,通过改变多羟基化合物的结构、分子量等 ,还可以在较大范围内调节聚氨酯材料的性能 ,现在聚氨酯材料已在橡胶、塑料和合成纤维等领域得到了广泛的应用。聚氨酯可以分为热塑性聚氨酯和热固性聚氨酯 ,其中热固性聚氨酯又可以分为溶剂型聚氨酯和非溶剂型聚氨酯 ,有机溶剂型聚氨酯具有溶剂易挥发 ,气味大 ,污染空气 ,易燃烧 ,可能造成对人体的毒害和危险等方面的缺陷 ,限制
3、了它的更进一步使用。而以水为分散介质的聚氨酯体系在使用时蒸发出来的主要物质是水 ,对环境没有污染 ,分散体的粘度还和聚合物的分子量无关。因此自上世纪 70 年代以来 ,开拓水性聚氨酯特别是其在水性聚氨酯涂料和胶粘剂方面的应用已经成为国内、外研究与开发的重要课题。如今水分散聚氨酯 ( PU) 树脂已经成为聚氨酯树脂的一个大品种 ,在水分散聚氨酯 ( PU)中 ,除水溶性聚氨酯 (PU)外 ,还有水性乳液 PU ,若以PU 分子结构中带电荷性质分类 ,可以分为阴离子型PU ,阳离子型 PU ,两性 PU 及非离子型 PU。1 聚氨酯水分散体的研究进展聚氨酯 (PU) 首先是由德国 I. G. Fa
4、benindstrie 公司的 Otto Bayer 教授 1 在 1937 年与其同事在研究聚酰胺即尼龙时 ,利用异氰酸酯和多元醇发生加聚反应制得线性聚氨酯树脂而发展起来的。随着对聚氨酯树脂应用研究的深入 ,世界各国的科研工作者开始对水性聚氨酯分散液产生了浓厚的兴趣 ,其中美国、日本、德国等国家的科研工作者对水性聚氨酯分散液的研究工作尤为突出 ,我国也在近几年涌现出了大量的有关水性聚氨酯的专利论文和产品 2 - 9 。水性聚氨酯树脂的制备 ,首先是氨基甲酸酯的合成 ,由异氰酸酯 ( - NCO) 与羟基 ( - OH) 的加成反应而制得 ,在反应过程中要避免水、氨等含有活泼氢化合物的干扰反应
5、 ,其次是生成的氨基甲酸酯在水中乳化 ,目前绝大多数阴离子水性聚氨酯乳化过程都是中和乳化 ,在这一过程中要创造充分的中和条件。归纳国内外合成制备水性聚氨酯分散液的方法 ,主要有以下几种。1. 1 采用外乳化法合成含羟基的聚氨酯水分散体 ,这种聚氨酯由于不易溶于水 ,因此需通过强烈的搅拌 ,依靠剪切力和大量乳化剂将聚氨酯强制乳化分散于水中 ,有时为了提高异氰酸酯的分散性 ,也会加入少量的有机助溶剂进行稀释。例如 : lnoueMasato10 等人研究了由水溶性镁盐和水溶性聚氨酯组成的水性树脂 ,其中不加溶剂 ,具有很好的稳定性 ,很好的成膜性能。在制备这种外乳化法水性聚氨酯时 ,要考虑分散液的
6、稳定性及乳化剂残留的影响 ,由于亲水性小分子乳化剂的残留 ,影响固化后聚氨酯胶膜的性能 ,选择乳化剂的分子量应以 1 万 2万为宜 ,PEO 含量在 60 %以上 ,并且采用末端为羟基的乳化剂 ,这样在使用过程中可以与聚异氰酸酯05 CHINA ADHESIVES Vol. 13 . 2X 收稿日期 :2003 - 03 - 17作者简介 :姜其斌 (1969 - ) ,湖北洪湖人 ,讲师 ,博士研究生。主要从事高分子材料的合成与改性研究工作。 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.交联剂反
7、应 ;同时表面活性剂应该采用阴离子表面活性剂 ,因为它比使用阳离子、非离子两性表面活性剂都要稳定的多 ,尤其是阳离子表面活性剂有促进反应倾向 ,发泡量较大 ,反而使聚氨酯乳液稳定性差。由于大多数外乳化聚氨酯分散液的产品粒径粗大 ,物性低劣 ,不能满足制备涂料、胶粘剂的应用要求 ,现在已经逐步向自乳化聚氨酯分散液方向发展。1. 2 合成具有亲水基团的聚氨酯分散液 ,通过在聚氨酯分子结构中引入羧基、磺酸基和酰胺基等亲水基团 ,提高其在水中的分散性 ,国内外研究报道的水性聚氨酯分散液一般都是引入羧基基团和磺酸基团 ,使用的亲水性化合物有羟基羧酸 ,氨基羧酸 ,羟基聚氧乙烯醚以及磺酸盐等 ,用不同的亲
8、水基化合物制成的水性聚氨酯树脂的质量和稳定性差别很大 ,二羟甲基丙酸是制备水性聚氨酯树脂的最好的亲水基化合物 ,在氨基甲酸酯合成反应过程中 ,它使反应体系呈酸性 ,在酸性条件下 , - NCO 基和 - OH基反应温和 ,而 - NHCOO 基团不参与反应 ,不会造成凝胶 ,另外 ,二羟甲基丙酸还起扩链剂的作用 ,使亲水基 (即羧基 ) 位于大分子链段中 ,用叔胺作为中和剂可以制备稳定性好 ,成膜耐水性极佳的水性聚氨酯制品。例如可以将二异氰酸酯 ,低聚物多元醇和扩链剂 (如二羟甲基丙酸 DMPA) 一起加热反应 ,制备含羧基聚氨酯预聚体 ,然后与尿素反应 ,最后与甲醛水溶液反应 ,形成羟甲基聚
9、氨酯双缩二脲 ,从而制得含有脲基的聚氨酯水分散体。 Henning11 等人制备了含 N - (2 - 氨基乙基 ) - 2 - 氨基乙磺酸的钠盐 (AAS盐 )的聚氨酯分散体系 ,在 pH 值为 5 7 时具有较好的稳定性、高的生胶强度和中等的耐热性能。 Rayner Terry J 等人 12 研究了含有阴离子型磺酸盐基的聚酯聚氨酯分散液的制备方法 ,将它和丙烯酸 苯乙烯分散液 ,丙烯酸 苯乙烯 丙烯腈分散液混合 ,可以制备得到均匀的一种网形式的分散液。这种方法制得的聚氨酯分散液成膜后的耐水性能欠佳。1. 3 合成制备双组份的含有亲水基团聚氨酯分散液 ,其中甲组份是含有活性羟基的多元醇组份
10、 ,乙组份是含有活性异氰酸酯基团的交联剂组份 ,例如 :Hasegawa Takeshi 等人 13 通过混合聚异氰酸酯、蓖麻油基多羟基化合物、含有亲水基团的多羟基的化合物 ,混合时让异氰酸酯基团在数量上稍多于羟基基团 ,在水性乳液中通过扩链聚氨酯预聚物来合成可以自乳化的聚氨酯 ,这种水性聚氨酯组成物能够粘结和耦合不同的粘附物 ,例如金属和无机材料之间的粘结 ,同时具有很好的耐水性 ; Hovestadt Wieland等人 14 采用水性多羟基化合物分散液以及固体树脂质量分数 10 %的有机助溶剂和基于 4 - 异氰酸甲基 - 1 ,8 - 辛二异氰酸酯 (TIN)的异氰酸酯硬化剂制备出了交
11、联型水性聚氨酯涂料和粘合剂。 KubaKazuo15 等人采用含有磺酸金属盐基团的聚醚多元醇和有机多异氰酸酯组成水分散的胶粘剂并将它应用到鞋材中 ,发现这种胶粘剂在层压一天后具有很好的耐塑性变形的性能。 Wamprecht Christian 等人 16 采用脂肪族、脂环族的、芳香族的异氰酸酯合成了含有两个异氰酸酯功能基团的水分散聚异氰酸酯混合物 ,通过脲基甲酸基团和两个聚合异氰酸酯分子结合在一起 ,制备胶粘剂。 Traeubel Harro Dr 等人 17 采用基于聚酯和 / 或者聚醚多元醇的异氰酸酯预聚物和没有氨基基团的水性聚氨酯组成物制备胶粘剂 ,具有很好的低温弹性等。也有利用其他类型
12、的活性基团的反应性制备出具有良好的粘接 ,耐热、耐水、耐候性能的聚氨酯分散液。例如 :DuffRobert J等人 18 合成一种水性聚氨酯分散液 ,使用环氧树脂为交联剂 ,然后加入活化剂 ,先在 55 预热 4 5 分钟 ,然后再在 65 75 条件下用红外灯加热 ,最后以 0. 34MPa 加压 15 秒。可以制得一种粘结至少一种物质是橡胶聚合物材料的胶粘剂 ,这种胶粘剂特别适用于鞋材的粘结比如主要是用氯化橡胶材料模成型的户外用鞋底材料 ,轻度交联的乙烯 醋酸乙烯共聚物制备的泡沫鞋底夹层 ,并且具有很好的防潮性能。 Kamikaseda Takeeshi 等人 19 也研究了水性聚氨酯胶粘
13、剂 ,聚氨酯乳液中含有伯氨基和仲氨基 ,交联剂采用含有缩水甘油基团的化合物。这种胶粘剂在交联后具有很好的耐热性、极佳的安全性 ,并且对塑料具有很好的粘结能力。 Nakamae Masato 等人 20 研究了具有聚氨酯和聚乙烯醇单元的特殊的聚合物乳液材料 ,采用在分子中含有 1 - 氮杂环丙烷基团 ,或者环氧基团、 唑啉基团、 嗪基团和异氰酸酯基团等的含有两个或者多个功能基团的化合物进行交联 ,制备了具有很好的耐水性和溶剂性能 ,耐久性和耐老化性能优异的胶粘剂。1. 4 在聚氨酯分子结构中引入乙烯基单体 ,合成同时含有不饱和双键和亲水基团的单体 ,最后利用乙烯基单体中不饱和双键的反应性 ,进行
14、交联 ,例如 :Satake Eiji 等人 21 采用玻璃化温度不高于 80 水基聚氨酯树脂、交联剂、填料增稠剂等组成物 ,分子结构中引入了乙烯基单体 ,最后利用乙烯基单体中不饱和双键的反应性 ,进行交联 ,在交联温度高于120 条件下 ,制得了应用于皮革的胶粘剂 ; GrovesJames D22 采用水性聚氨酯中加入少量溶剂 ,分散15 第 13 卷第 2 期 中 国 胶 粘 剂 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.剂 ,光反应剂制得了一种初始粘结力强的胶粘剂。Takagi Nobu
15、yuki 等人 23 通过含有羧基的端异氰酸酯化合物和相对分子质量小于 500 的含有不饱和双键的多羟基化合物合成制备含有双键的聚氨酯预聚物 ,然后采用碱液中和羧基 ,乙醇溶剂稀释 ,再逐步分散到水中 ,可以制备高分子量的聚氨酯水分散液 ,这种方法不需采用丙酮、甲乙酮等有机溶剂。最后可以利用双键的活性交联制备成胶粘剂或者涂料。也有人开始研究不仅利用乙烯基单体中不饱和双键的反应性 ,同时还利用异氰酸酯基的反应性 ,加入氨基甲酸酯的扩链剂 ,进行交联反应 ,形成互穿聚合物网络形式的交联体系。例如 : Inone Tetsuo 等人 24 通过首先合成具有羧基或者 (甲基 )丙烯酰基的聚氨酯预聚物
16、,然后与一定比例的丙烯酸单体混合 ,用碱中和、分散到水中 ,加入氨基甲酸酯的扩链剂和丙烯酸单体的聚合催化剂 ,可以制得水分散的压敏胶粘剂。Choi Keun - Bae 等人 25 首先通过加成反应制备具有羧基基团的二醇或者三醇单体 ,然后 ,与二异氰酸酯或者二异氰酸酯聚合物反应制备含有端 - NCO 基团的聚氨酯预聚物 ,同时在聚氨酯预聚物结构中引入双羧基和双键 ,制备出来的聚氨酯分散液应用于涂料添加剂、胶粘剂、和纸张上浆剂 ,具有很好的光泽、弹性和水排斥性。 Yoshihara Mototsugu 等人 26 研究采用一种含有石蜡单体的同时含有羧基或者酸酐基团的水可分散嵌段共聚物和含有可以
17、与这些羧基或者酸酐反应的同时含有乙烯基单体的碱性物质 ,填料混合制得了水分散液 ,制得的胶粘剂对不同物质之间具有很好的粘结效果和稳定性 ,同时具有很好的耐候性、耐水性、耐溶剂性能。 Petschke Glenn等人 27 研究了将聚氨酯预聚物 / 乙烯基单体混合物分散到水中 ,扩链是通过端异氰酸酯基和一个或者多个含有活泼氢基团的混合物反应 ,乙烯基的反应则通过自由基反应。从而获得聚氨酯 - 丙烯酸酯杂化互穿网络聚合物体系 ,制得的涂料和胶粘剂具有很好耐老化性能和耐水性能。 Yanagihare Takashi28 将含有羧基的聚氨酯预聚物和乙烯基单体分散在水中 ,获得水性分散液 ,加入自由基引
18、发剂和扩链剂 ,混合物先在 60 下加热大约 1 个小时 ,然后加热到95 下经过一定时间后 ,可以形成性能优良的聚氨酯胶粘剂。这种方法是目前合成研究聚氨酯分散液的最主要的思路和方法。1. 5 直接制备用封端剂进行封端的聚氨酯预聚体 ,例如对端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体 ,用亚硫酸钠进行封端 ,制得稳定的含有磺酸盐基团的离子型聚氨酯 ,分散在水中形成水溶液或者乳液 ,其中的亚硫酸氢盐作用有二 :一方面与 - NCO 基团反应形成封闭型异氰酸酯 ,另一方面 ,形成强亲水性的氨基甲酸磺酸盐基团 ,使封闭型异氰酸酯预聚体能溶于水或者乳化于水 ,这种体系的脱封温度一般是 6570 ,但是这种具有低脱封温
19、度的产品贮存稳定性也差。从应用研究的领域来看 ,水性聚氨酯的应用研究已经涉及到了多个方面的领域 , 比如 : YasudaYukino 等人 29 采用玻璃化温度高于 20 的聚氨酯水分散液制备水基颜料墨水 ,具有很好的光泽 ,同时具有很好的固定水性颜料的能力 , Yeates StephenGeorge 30 等人也以水分散的聚氨酯、水、亲水和不亲水的有机溶剂的组成物 ,制得喷墨打印机的墨盒墨水。 Schreiner Helmut31 利用水性聚氨酯乳液制备成可以用水清洗移动的标签纸。 Wandelmaier Klaus等人 32 研究了水性聚氨酯分散液在交通工具上用作修补漆的应用。 Cia
20、mmaichella Fabio33 也研究了类似的能够用在多孔材料表面粘结的水性聚氨酯胶粘剂 ,不仅具有很好的粘结性能还有很好的变形能力 ,特别适用于作卫生巾胶粘剂。对于交联型水性聚氨酯分散液 ,采用一定的活化温度是必须的 ,大部分聚氨酯水性分散液的活化温度是 65 80 ,当然有的活化温度高于 120 甚至 180 。水性双组份聚氨酯分散液固化剂的粘度一般相对较低 ,以便于其易与含羟基组份混合。尽管理论上芳香族异氰酸酯也可以用于制备水性双组份聚氨酯分散液的固化剂 ,但是它与水的反应速度比脂肪族的和脂环族的异氰酸酯快得多 ,因此配制的双组份涂料和胶粘剂使用期限短。实际上不选择这种芳香族异氰酸
21、酯 ,而是选择脂肪族的和脂环族的异氰酸酯或者这些单体的混合物来作为交联剂。目前市场上比较好的水性聚氨酯交联剂的产品有Bayer 公司的交联剂如 :脂肪族聚异氰酸酯 DesmodurDA ,脂肪族聚异氰酸酯 Desmodur XO - 671 ,芳香族聚异氰酸酯 Desmodur XO - 672。 BASF 公司的交联剂、 Rodia 公司的交联剂如 : 亲水性异氰酸酯WT2102 ,WT2092 ,聚异氰酸酯、 H. B. Fuller 公司的交联剂如 UR - 100 等 ,还可以用芳香族聚异氰酸酯交联剂 (COMP1) ,碳化二亚胺类交联剂 (COMP2) ,及水分散型环氧交联剂 (CO
22、MP3)等。2 结束语随着现代工业的发展 ,人们对有机溶剂的易燃 ,易爆的危险性以及对人体健康的危险性的认识的提高和环境保护规划的强化 ,特别是国家在 2002 年 725 CHINA ADHESIVES Vol. 13 . 2 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.月又颁布实施了环境保护和环境质量方面的标准以及有关国计民生方面的重要产品标准 ,水性聚氨酯胶粘剂的研究就显得越来越重要了。在 2001 年美国南密西西比大学高分子科学学院举行的国际水基、高固含量和粉末涂料的研讨会上 , Gile
23、s Daniel 在很宽的温度和湿度范围内比较了溶剂型丙烯酸 - 聚氨酯和水性丙烯酸 - 聚氨酯在环境条件下的交联速度和性能 ,强调了水性丙烯酸 - 聚氨酯树脂的优势。现在国外的水性聚氨酯分散体己广泛应用到制鞋业、包装业、塑料制品的粘合、家具组装及汽车工业等领域。相比较 ,我国的水性聚氨酯分散液的研究开发比较落后 ,存在的主要问题是水性聚氨酯分散液的贮存稳定性和应用到不同材料之间的粘结性较差。特别是现在我国一方面几乎没有水性聚氨酯鞋用胶的研究报道 ;另一方面 ,随着制鞋技术的提高 ,制鞋生产已经向胶粘、注塑的机械化、自动化方向发展 ,开始大量应用胶粘剂 ,因此开发水性鞋用聚氨酯胶粘剂具有重要的
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46、ring aqueouos polyurethanedispersions were summarized. It was told that the main method was that in the systems of aqueous polyurethane disper2sions both vinyl group and isocyanate group were used simultaneously to form interpenetrating polymer networks. Finallythe application development trend of aqueous polyurethane dispersions was pointed out.Keywords : aqueous polyurethane ; dispersions ; research development ; preparation ; application95 第 13 卷第 2 期 中 国 胶 粘 剂 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
