1、第三章 海洋污染概述,2,海洋污染,1926年,20世纪初,1954年,1969年,第一次世界大战后,海上石油运输量增多航海者注意石油污染,美华盛顿会议企图达成海上油污控制国际协议,国际防止海上油污公约,美国海上大面积油膜对海洋生物有害影响,“托利卡尼翁”号海难海洋污染的巨大危害,3,海洋污染的定义,1970年，联合国海洋污染科学问题专家联合组： 人类直接或间接把物质或能量引入海洋环境，其中包括河口湾，以致造成损害生物资源，危害人类健康，妨碍包括捕鱼在内的各种海洋活动，损坏海洋使用质量及减损环境优美等有害影响。,4,海洋污染的定义,1982年海洋法公约： 人类直接或间接把物质或能量引入海洋环境
2、，其中包括河口湾，以致造成或可能造成损害生物资源和海洋生物，危害人类健康，妨碍包括捕鱼和海洋其他正常用途在内的各种海洋活动，损坏海水使用质量和减损环境优美等有害影响。,5,海洋污染的定义,思考1：按上述海洋污染的定义，如果不引起负效应，如引入适量的营养盐，对渔业产量有所提高，是否就不认为是污染?,6,海洋污染的定义,思考2：按上述海洋污染的定义，是否应该禁止排放污染物?,7,海洋污染的特点,8,海洋污染的特点, 污染持续性强、危害性大,海洋是地球上污染物的归宿： 位于各圈层的最低层很难转移到别处积累不溶解/难降解物质：重金属、有机氯农药。 DDT 需要1050年分解50% 全世界25年300万
3、吨DDT100万吨在海洋污染物传递、富集、转化： 无机汞转化为有机汞甲基汞的毒性比无机汞大 污染物不消失 二战时期德国投弃的芥子气影响现在波罗的海渔民,9,海洋污染的特点,10,海洋污染的特点,11,4.2 海洋污染物,海洋污染物： 由人类引入海洋（包括河口湾），并对海洋环境的组成和性质发生直接或间接有害影响的物质。 主要来源：大陆径流、大气。 污染形态：废水、废渣、废气。,12,4.2.1 海洋污染物分类,按照性质分类,13,海洋污染物分类,按照来源、性质、毒性分类（常用）,14,海洋污染源,污染源定义：造成环境污染的污染物发生源，包括向环境排放有害物质或对环境产生有害影响的场所、设备、装置
4、等。,15,污染源分类,按照污染物发生地点分类,16,挥发性强的农药、二氧化硫和某些重金属,石油平台,疏浚船,大气沉降,普通船,17,各类船舶排出的含油压舱水、洗舱水、机舱污水、以及生活垃圾。 海上石油平台排放的含油污水和钻井泥浆。 通过专用运载船舶倾倒入海的港池、船道疏浚泥及其它固体和液体废弃物。 海损事故，如船舶，尤其是油轮因触礁、搁浅或碰撞，以及海上石油钻井平台的井喷事故等，使石油等污染物泄漏入海。,18,海上进入海洋的污染物质,19,污染源分类,按照污染物入海方式分类,海洋污染物的迁移转化,海洋生物和颗粒物表面的吸附 在不同介质间的分配、 在水体中的扩散 海流输运过程等,污染物迁移(分
5、布、输运),污染物转化,转化和降解 光照 水化学 生物等因素介导,光照,水相,气相,沉积相,21,海洋污染物的迁移过程,污染物的迁移：在海洋环境中污染物通过参与物理、化学或生物过程而产生空间位置的移动，或由一种地球化学相（如海水、沉积物、大气、生物体）向另一种地球化学相转移。,22,海洋污染物的迁移过程,污染物向海洋环境和在海洋环境中的迁移过程：,23,海洋污染物的迁移过程物理过程,污染物被河流、大气输送入海 在海气界面间的蒸发、沉降 入海后在海水中的扩散和海流搬运 颗粒态污染物在海洋水体中的重力沉降等,24,海洋污染物的迁移过程化学过程,氧化、还原、水解、络合、分解等，使污染物在单一介质中迁
6、移或由一相转入另一相，都属于化学迁移过程。 常常伴随有污染物形态的转变。,25,海洋污染物的迁移过程生物过程,污染物经海洋生物的吸收、代谢、排泄 尸体的分解、碎屑沉降作用 生物在运动过程中对污染物的搬运 污染物在水体和生物体之间迁移，或从一个海区或水层转到另一海区或水层，以及在海洋食物链中的传递,26,海洋污染物的迁移过程,1976年国际海洋污染物迁移讨论会，将最重要的迁移过程总结归纳为：,27,空气海洋界面,海 洋 表面微层/微表层 （小于 0.1毫米厚度的薄层）,大 气,降水,沉降,溶解,气泡破裂形成气溶胶,挥发,28,空气海洋界面,主要输送污染物类别： 陆源重金属微量元素（如汞、铅等）
7、包括某些石油烃和有机氯在内的有机物 放射性核素 微生物等,29, 河流海洋界面,河-海界面物理混合过程较快 由于酸碱度、盐度等环境因素的改变、化学过程也较为复杂,30, 河流海洋界面,河流输送的溶解态和悬浮态污染物的行为取决于： 环境酸碱度 盐度：影响絮凝作用速率污染物迁移和归宿 氧化还原状况： 许多河口海域的氧化还原电位和溶解氧含量在水平和垂直方向上都有差异，使变价元素在同一海域的不同部位有不同价态有机物和胶体的含量 河口的地理环境差异,31, 河流海洋界面,河口海域是人类活动影响最大的区域： 全世界的污染物质大部分是经过河流入海的。 每年经河流进入海洋的淡水量约41016升。 悬浮物质和溶
8、解盐类约21013千克（溶解和颗粒态金属和有机污染物在内） 18左右是溶解盐类 82左右是悬浮固体物质。,32, 颗粒物海洋界面,海洋颗粒物质的成分主要是： 无机碎屑 生物尸体 粪粒 骨骼粒径范围：大多为1100微米,33, 颗粒物海洋界面,颗粒物在水中的沉降速率与粒径大小成正相关： 100微米粒径石英球在10时的沉降速率为0.7厘米/秒。颗粒物的丰度取决于： 从海面和大陆边缘进入海洋的无机物质的量 海洋生物的数量及活动,34, 颗粒物海洋界面,颗粒物沉降过程中，还伴随着对海水中溶解元素的吸附和解吸作用。 在河口海域:颗粒物可以吸附离子或分子态污染物使之从水体转入沉积物 在河口海域:吸附了污染
9、物的河生颗粒物质也可以解吸,出于以下原因： 颗粒物表面积缩小或吸附平衡改变。 与海水中高浓度的钙、镁离子交换，污染物离子或分子重新进入水体。,35, 颗粒物海洋界面,颗粒物海洋界面间的迁移作用：,2,1,在河流向海洋输送污染物过程起主要作用,在污染物向海底的迁移过程起着重要作用,36, 沉积物海洋界面,该界面发生着复杂的物理、化学和生物过程。 沉积物是大多数海洋污染物的最后归宿和储藏库。 水体中物质的沉积过程： 溶解性组分发生化学沉淀； 胶体颗粒凝聚沉降； 颗粒状物质发生物理性重力沉降； 水体等温蒸发致使其中溶解性盐类过饱和析出。 微生物氧化还原作用是重要因素，如生成Fe(OH)3和FeS沉淀
10、。,37, 沉积物海洋界面,污染物在沉积物海洋界面中的迁移活动：,38, 沉积物海洋界面,底栖动物的影响： 搅动沉积物从而改变理化环境 如改变溶解氧含量和氧化还原电位。 泵吸海水，增强沉积物-间隙水间交换作用。,39, 生物海洋界面,未改变形态,改变形态,污染物,排泄到 海洋,A吸收过程 B累积过程 C同化和转化 D食物链传递 E 代谢和排出,排出无毒或低毒的有机结合态金属,食物链,40,A 吸收过程,生物体吸收环境中物质的情况有三种： 体表直接吸收：藻类植物、原生动物和多种微生物； 根系吸收：高等植物； 吞食吸收：大多数动物。 在上述三种情况中，前两种属于直接从环境中摄取，后一种则需要通过食
11、物链进行摄取。,41,B.累积过程,相当一部分污染物进入环境后即被一些生物直接吸收，在生物体内积累起来。有的则通过不同营养级的传递、运移使顶级生物的污染物富集达到严重程度，可使人体发生严重的疾病。 如日本有名的“水俣病”即是食用富集了大量有机汞的鱼类引起，而“痛痛病”是镉的富集引起的疾病。,B.累积过程,海洋生物对许多种重金属元素和有机氯农药的浓缩系数可达103105。 底栖生物如贻贝和牡蛎对重金属、烃类、石油和农药都有较大的积累作用，已被用来作为海洋污染的指示生物。,C.同化作用,同化作用/合成代谢是指生物体把从外界环境中获取的营养物质转变成自身的组成物质,并且储存能量的变化过程。即生物体利
12、用能量将小分子合成为大分子的一系列代谢途径.,44,D. 污染物在食物链中的传递,生物的摄食造成了污染物沿食物链的传递。 化学性质稳定、不易降解的污染物，食物链传递的效应十分显著。,45,D.污染物在食物链中的传递,案例1：有机氯农药六六六，以及甲基汞等，在生物体内的浓度随营养级的升高而升高，表现出明显的生物放大现象，而积累在高营养级生物体内的六六六后甲基汞，有相当一部分是通过对低营养级生物的摄食获得的。,46,D.污染物在食物链中的传递,案例2：对三丁基锡沿藻轮虫糠虾这一食物链传递的研究虽然未能证实有生物放大现象存在，但是糠虾体内的三丁基锡有近50% 来自轮虫 海洋生物通过摄食引起的污染物积
13、累是非常显著的。,47,D.污染物在食物链中的传递,案例3：海洋水体的溶解态重金属砷对桡足类、藤壶、牡蛎等生物的可利用性都不高，但如果给以能够结合砷的微藻作为食物，传递比例可以达到25%-50%。 镉从褐指藻向虾的传递效率达到66% （秦松等，1993 ）,48,D.污染物在食物链中的传递,影响污染物在食物链中传递效率的因素现在还了解不多，可能的因素包括： 污染物自身的理化特征 与污染物共存的食物的影响 生物个体生理特征 前一营养级生物对污染物的代谢转化等,49,E. 代谢与排出过程,进入生物体内的有机污染物通常需要经过生物体内酶类的代谢转化，生成水溶性较高的代谢产物并排出体外。 污染物的排出
14、过程与污染物的性质有关。 生物体对有机污染物的排出情况受到其体内代谢酶种类和活性的限制。 化学性质稳定，不易被转化的有机污染物则可以长期保留在生物体内。 重金属污染物一般不经历生物体内的代谢转换过程，而是通过在体内的分配过程，将污染物逐渐排出体外。,50,E. 代谢与排出过程,海洋生物中污染物的排出一般表现出起始的快速排出和随后的缓慢排出两个过程。 被生物吸附在体表、粘液中的重金属，以及在生物体内和低亲和力生物分子结合的重金属，可以在数小时到数周的时间被释放出来； 结合在骨骼、金属硫蛋白、铁蛋白等处的重金属，排出时间需要数月到数年。,51,E. 代谢与排出过程,重金属排出案例：在毛蚶体内汞的排
15、出试验中，前10天汞排出速率最高，排出率达到40%，而10天后排出速率明显降低，排出率仅升至53.8% ，而以后相当长的一段时间内，排出率都在40%-50% 之间波动，表现出明显的双相排出特征（吴玉霖等，1983）。 快速交换隔室和慢速交换隔室中污染物是以不同方式同生物相结合的。,52,二、污染物的转化过程,转化过程： 污染物由一种存在形态向另一种存在形态的转变。 会影响到污染物在海洋中的分布、迁移、停留、富集以及它们的毒性、底质的二次污染等。,53,二、污染物的转化过程,污染物在海洋环境中的转化过程：,54,2.1 污染物的化学转化过程,化学转化在环境中比物理转化更为普遍, 氧化还原和络合、
16、水解等作用最为常见。 水解是有害物质（盐类）同水发生反应不仅使有害物的性质发生变化，而且也促使这些物质进一步分解和转化。 水中含有各种无机和有机配位体或螯合剂，都可以与水中的有害物质发生络合反应改变它们的存在状态。,55,2.1 污染物的化学转化过程,1 中和置换反应: 污染物进入生态系在水溶液中稀释，溶解后多呈离子态，所以很容易和环境中酸、碱性物质起中和置换反应。例如碱性废液排入酸性水体中得到中和。卤化物形态的铅转化为碳酸铅、硫酸铅等。,56,2.1 污染物的化学转化过程,2 氧化还原作用:物质排入环境中发生氧化还原反应。 重金属在一定的氧化还原条件下，很容易接受电子或失去电子，出现价态的变
17、化不仅是化学性质（如毒性）发生变化，而且迁移能力也会发生变化。 如一氧化氮变成二氧化氮；一价汞离子和二价汞离子间可以发生如下反应： 2 Hg+ Hg2+Hg0,57,2.1 污染物的化学转化过程,3 光化学反应： 许多农药化合物、氮氧化物、碳氢化物在太阳光作用下发生一系列化学反应，产生异构化、水解、置换、分解、氧化等作用。例如，一氧化氮和碳氢化物在二氧化氮、臭氧、过氧乙酰硝酸酯等（有害的二次污染物） 谷硫磷等杀虫剂在紫外光照射下多种代谢物（无杀虫能力）,58,2.2 污染物的物理转化过程,凝聚：胶体颗粒的聚集。 吸附：物质（主要是固体物质）表面吸住周围介质（液体或气体）中的分子或离子现象。 放
18、射性元素蜕变：由于能量差作用，使得一个原子核蜕变成别的原子核或其他基本粒子。,59,2.3 污染物的生物转化过程,生物转化是污染物通过生物的吸收和代谢作用而发生的变化。 因生物的作用而发生物质形态、性质的变化。,60,2.3 污染物的生物转化过程,污染物都能被生物吸收。这些物质进入生物体内在各种酶系参与下发生氧化、还原、水解、络合等反应。 经过这些过程有的毒物转化成无毒物质，有的毒性反而增强。 如许多高等植物吸收苯酚后生成复杂的化合物（酚糖苷等）而使毒性消失；植物对氰化物也有类似机能，许多农药在生物体内均发生不同程度反应与转化。 生物还吸附气体如二氧化硫、氟化氢等并吸滞尘埃。,61,2.3 污
19、染物的生物转化过程,砷、汞等经过微生物作用进入动物体后甲基化成甲基砷，甲基汞等毒性加剧 Hg2+ + 2R-CH3 CH3HgCH3 CH3Hg+ 酚类、氰化物等可被微生物降解成水，二氧化碳、氨等毒性减弱 许多农药在微生物作用下起氧化还原反应。 有机化合物在细菌作用下可使芳香环开裂。 碳水化合物、脂肪、蛋白质在细菌作用下分解。,62,生物体内的代谢转化,生物体内的代谢转化过程包括两相反应体系： 相反应体系氧化反应将氧原子加入到污染物中以产生极性集团，如羟基，从而加速污染物的排除。 相反应水溶过程 将相反应产生的代谢产物与生物体内的水溶性分子结合，增加产物的水溶性，同时降低其毒性，并促进结合产物
20、的排出。 外源物质还可以发生水解反应和还原反应。,63,生物体内的代谢转化,影响污染物在生物体内的代谢和转化的因素 酶诱导情况 环境因素 生物自身因素等污染物代谢的影响作用： 对污染物在生物体内的累积情况 污染物的毒性状况,64,生物体内的代谢转化,大部分生物代谢过程可以降低污染物毒性，并将污染物尽快排出体外 但也有部分污染物经过代谢转化之后毒性反而增强。 例如，苯并芘本身并非致癌物质，但是，在经过细胞色素P450酶的氧化反应后可以生成环氧化物，被水解后可以生成具有致癌活性的代谢产物。,65,生物体内的代谢转化,案例：多环芳烃 由于鱼类中存在完善的相和相反应体系，尤其是相反应体系中芳烃羟化酶的
21、活性较高，所以，被鱼类所吸收的多环芳烃能够很快被代谢排出，经过几天，鱼体内的多环芳烃浓度就可以降低到检出限以下。 贝类中代谢酶的活性与鱼类相比，相对较低，对多环芳烃进行代谢转化的能力较低，很容易发生污染物的积累。,66,海洋污染物在水中的行为过程,1. 稀释、扩散过程 2. 生物活动过程 3. 转化过程 4. 停留过程 5. 富集过程,67,图1 污染物在海洋环境中的主要行为过程,68,1 污染物的稀释扩散,稀释扩散主要是指污染物进入海洋后，由于水体的流动性使得污染物不断与海水发生混合作用，最终水体中污染物的浓度逐渐降低的过程。 排放到海中的污水，一般是含有各种污染物的淡水，密度比海水小，入海
22、后的运动主要为： 和海水混合而稀释 在海面向四周扩散,典型海水中污染物的混合扩散,污水在海面上的扩展,排放到海中的污水浮在海洋表层向外扩展 海水通过它的底面逐渐混入到污水中进行稀释,海底,海水,海面 前沿（锋面）,排放口,污水入海混合扩散剖面图,弱混合海域：潮汐较小， 潮流不大，垂直混合 较弱海域。,70,2 污染物的停留过程,停留过程：该过程涉及到污染物危害持续时间的长短问题，它决定于海水的交换和更新，以及水中胶体、悬浮物的沉积速率。污染物在海水中停留时间可用下式计算： i = Ai / (dAi/dt) -Ai为排入水体污染物i的总量-dAi/dt为污染物i在海洋中的沉积速率 污染物在海水
23、中的活性越大，停留时间就越短。,71,3 污染物的富集过程,富集过程： 主要取决于吸附等物理化学的富集沉降以及食物链的选择性吸收，其结果是污染物脱离海水，使海水得到净化，同时将在不同程度上有害于生物，并将增加底质中污染物的积累，有可能引起海水的二次污染。,72,3.1 物理化学富集过程,吸附 共沉淀 离子交换,73,.3.1 物理化学富集过程,吸附：指物质（主要是固体物质）表面吸住周围介质（液体或气体）中的分子或离子现象。 吸附属于一种传质过程，物质内部的分子和周围分子有互相吸引的引力，但物质表面的分子，其中相对物质外部的作用力没有充分发挥，所以液体或固体物质的表面可以吸附其他的液体或气体。
24、表面面积很大的情况下，吸附力作用大。,74,3.1 物理化学富集过程,共沉淀：一种沉淀物从溶液中析出时，引起某些可溶性物质一起沉淀的现象。,75,3.1 物理化学富集过程,离子交换：交换剂中的离子与溶液中的离子进行交换,使得某种离子得到富集。,76,3.2 生物富集过程,环境中的各种物质进入生物体后，立即参加到新陈代谢的各项活动中： 一部分生命必需的物质参加到生物体的组成。 多余的以及非生命必需的物质则很快地分解掉并且排出体外。 只有少数不容易分解的物质(如DDT)长期残留在生物体内。,77,3.2 生物富集过程,生物富集作用又叫生物浓缩，是指生物体通过对环境中某些元素或难以分解的化合物的积累，使这些物质在生物体内的浓度超过环境中浓度的现象。 主要是一些污染物（如重金属、化学农药，通过食物链在生物体内大量积聚的过程。,78,这些污染物一般的特点是化学性质稳定而不易分解，在生物体内积累不易排出。 生物的富集作用会随着食物链的延长而不断加强。,3.2 生物富集过程,79,3.2 污染物的富集过程,生物对物质的富集能力学用富集化系数表示： 富集化系数（CF）=水生生物体内某污染物浓度1g质量生物体内该物质的含量 环境中该污染物浓度1ml 海水该物质的平均浓度,
