二十一世纪高技术材料纳米SiOX的应用.doc

1、1二十一世纪高技术材料纳米 SiOX 的应用刘景春 黄志杰 左美祥 黄海（舟山明日纳米工程研究中心 316101）一、前言具有自洁和抗菌功能的内墙涂料、卫生陶瓷，高强高韧、落地不碎的陶瓷餐具，能抗菌且耐老化的塑料制品，不易燃烧也无静电的化纤服装，具有阻燃、抗静电、感光性能的纸张这些看似不可思议的产品，将很快就会出现在市场上，因为纳米技术已跨入应用时代。纳米技术是在纳米尺度（1100nm ）上制造材料和器件的工艺，其实质就是在分子水平上一个原子一个原子地制造具有崭新分子组织的大结构的能力。纳米科学与工程是一个新兴的跨学科领域，是当前国际科技热点之一。国际上在纳米技术领域的竞争态势日益明显，发达国

2、家无一不在瞄准和抓取这一可能给科技和经济带来突破性的、跨越式发展的新机遇，对纳米技术的研发大量投入，以期抢占前沿阵地的制高点，争取极大的潜在利益，美国、日本、德国、英国、瑞典、瑞士和欧盟都建立了或正在建立纳米技术中心。目前，美国在合成、化学和生物方面处于领先，日本在器件和结构方面具有优势，欧洲在弥散、涂覆和新型仪器方面较强。我国在纳米技术的研究和开发的某些方面也取得了一定的成绩，例如制备出了定向纳米碳管阵列和准一维纳米丝等。纳米 SiOX 作为纳米材料中的重要一员，是在我国“九七三 ”纳米材料科学首席科学家、原中科院固体物理研究所所长张立德研究员的亲自主持下，由舟山明日纳米材料有限公司于 97

3、 年初开发成功并投入批量生产，现已达百吨生产规模。经过两年多的市场开拓和应用技术开发，产品已广泛应用于电子封装材料、高分子复合材料、塑料、涂料、橡胶、颜料陶瓷、胶粘剂、玻璃钢、药物载体、化妆品及抗菌材料等领域，为传统产品的提档升级换代带来划时代的意义。二、纳米 SiOX 的基本物性纳米 SiOX为无定型白色粉末（指其团聚体） ，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料。其颗粒尺寸小（为 5-15 纳米）,比表面积大（达 640-700 m2/g） ，表面存在不饱和的残键及不同键合状态的羟基，经高分辨电镜观测发现，其表面含有许多纳米级介孔结构，用 Omnisorp100CX 比表面和孔隙率分析仪

4、测得其表面孔隙率值为 0.611ml/g。因表面欠氧而偏离了稳态的硅氧结构，故分子式为 SiOX。采用美国 Varian 公司 Cary5E 分光光谱仪对纳米 SiOX粉体多次抽样测试，实验结果表明样品的光学反射谱重复性好，在 300nm800nm 之间，样品的光学反射率达到 85%；在 280300nm 之间，样品的光学反射率为 80%，在 200280nm 之间；样品的光学反射率仍在 70%78%；对波长在 800nm1300nm 的近红外反射率也达 70%80%。三、纳米 SiOX 应用领域概述（一） 、电子封装材料有机物电致发光器件（OELD）是目前新开发研制的一种新型平面显示器件，具

5、有开启和驱动电压低，且可直流电压驱动，可与规模集成电路相匹配，易实现全彩色化，发光亮度高（10 5cd/m2）等优点，但 OELD 器件使用寿命还不能满足应用要求，其中需要解决的技术难点之一就是器件的封装材料和封装技术。目前，国外（日美欧洲等）广泛采用有机硅改性环氧树脂，即通过两者之间的共混2共聚或接枝反应而达到既能降低环氧树脂内应力又能形成分子内增韧，提高耐高温性能，同时也提高有机硅的防水防油抗氧性能，但其需要的固化时间较长（几个小时到几天） ，要加快固化反应，需要在较高温度（60至 100以上）或增大固化剂的使用量，这不但增加成本，而且还难于满足大规模器件生产线对封装材料的要求（时间短室温

6、封装） 。将经表面活性处理后的纳米 SiOX 充分分散在有机硅改性环氧树脂封装胶基质中，可以大幅度地缩短封装材料固化时间（为 2.0-2.5h） ，且固化温度可降低到室温，使 OELD 器件密封性能得到显著提高，增加 OELD 器件的使用寿命。（二） 、树脂基复合材料树脂基复合材料具有轻质、高强、耐腐蚀等特点，但近年来材料界和国民经济支柱产业对树脂基材料使用性能的要求越来越高，如何合成高性能的树脂基复合材料，已成为当前材料界和企业界的重要课题。纳米 SiOX 的问世，为树脂基复合材料的合成提供了新的机遇，为传统树脂基材料的改性提供了一条新的途径，只要能将纳米 SiOX 颗粒充分、均匀地分散到树

7、脂材料中，完全能达到全面改善树脂基材料性能的目的。1提高强度和延伸率。环氧树脂是基本的树脂材料，把纳米 SiOX 添加到环氧树脂中，在结构上完全不同于粗晶 SiO2（白炭黑等）添加的环氧树脂基复合材料，粗晶 SiO2 一般作为补强剂加入，它主要分布在高分子材料的链间中，而纳米 SiOX 由于表面严重的配位不足、庞大的比表面积以及表面欠氧等特点，使它表现出极强的活性，很容易和环氧环状分子的氧起键合作用，提高了分子间的键力，同时尚有一部分纳米 SiOX 颗粒仍然分布在高分子链的空隙中，与粗晶 SiO2 颗粒相比较，表现很高的流涟性，从而使纳米 SiOX 添加的环氧树脂材料强度、韧性、延展性均大幅度

8、提高。2提高耐磨性和改善材料表面的光洁度。纳米 SiOX 颗粒比粗晶 SiO2 要小 1001000 倍，将其添加到环氧树脂中，有利于拉成丝。由于纳米 SiOX 的高流动性和小尺寸效应，使材料表面更加致密细洁，摩擦系数变小，加之纳米颗粒的高强度，使材料的耐磨性大大增强。3抗老化性能。环氧树脂基复合材料使用过程中一个致命的弱点是抗老化性能差，其原因主要是太阳辐射的 280400nm 波段的紫外线中、长波作用，它对树脂基复合材料的破坏作用是十分严重的，高分子链的降解致使树脂基复合材料迅速老化。而纳米 SiOX 可以强烈地反射紫外线，加入到环氧树脂中可大大减少紫外线对环氧树脂的降解作用，从而达到延缓

9、材料老化的目的。（三） 、塑料利用纳米 SiOX 透光、粒度小，可以使塑料变得更加致密，浙江宁波乐兴包装材料有限公司在聚苯乙烯塑料薄膜中添加 SiOX 后，不但提高其透明度、强度、韧性，而且防水性能和抗老化性能也明显提高。山东蓬莱正业发展有限公司通过在普通塑料聚氯乙烯中添加少量纳米 SiOX 后生产出的塑钢门窗硬度光洁度和抗老化性能均大幅提高，综合性能达到国内先进水平。浙江嵊州铁道配件厂大胆出新，利用纳米 SiOX 对普通塑料聚丙烯进行改性，现主要技术指标（吸水率、绝缘电阻、压缩残余变形、挠曲强度等）均达到或超过工程塑料尼龙 6 的性能指标，实现了聚丙烯铁道配件替代尼龙 6 使用，产品成本大幅

10、下降，其经济效益和社会效益十分显著。（四） 、涂料我国是涂料生产和消费大国，但当前国产涂料普通存在着性能方面的不足，诸如悬浮稳定性差触变性差耐候性差耐洗刷性差等 ， 致 使 每 年 需 进 口 大 量 高 质 量 的 涂 料 。 上 海 北 京 杭州宁波等地3的一些涂料生产企业敢于创新，成功地实现了纳米 SiOX 在涂料中的应用，这种纳米改性涂料一改以往产品的不足，经检测其主要性能指标除对比率不变外，其余均大幅提高，如外墙涂料的耐洗刷性由原来的一千多次提高到一万多次，人工加速气候老化和人工辐射暴露老化时间由原来的 250 小时（粉化1 级、变色 2 级）提高到 600 小时（无粉化，漆膜无变色

11、，色差值 4.8） ，此外涂膜与墙体结合强度大幅提高，涂膜硬度显著增加，表面自洁能力也获得改善。（五） 、橡胶橡胶是一种伸缩性优异的弹性体，但其综合性能并不令人满意，生产橡胶制品过程中通常需在胶料中加入炭黑来提高强度、耐磨性和抗老化性，但由于炭黑的加入使得制品均为黑色，且档次不高。而纳米 SiOX 在我国的问世为生产出色彩新颖、性能优异的新一代橡胶制品奠定了物质基础。97 中国橡胶技术讨论会的会议通知明确指出：橡胶助剂（特别是橡胶加工助剂）发展很快，及时交流橡胶助剂的应用经验，改变单一只计生产成本的旧思想，树立综合考虑生产成本和产品质量的新观念，提高橡胶加工配方和工艺水平。这为高科技产品纳米

12、SiOX 应用于橡胶工业奠定了良好的社会基础。九七年舟山明日纳米公司通过和首都师范大学新材料研究所刘瑜教授合作，成功开发出纳米 SiOX改性的彩色场地材料，在普通橡胶中添加少量纳米 SiOX 后，产品的强度、耐磨性和抗老化性等性能均达到或超过高档橡胶制品，而且可以保持颜色长久不变。化工部橡胶研究设计院葛雄章高工利用纳米SiOX 替代炭黑成功开发出填补国内空白的纳米改性彩色三元乙丙防水卷材，其耐磨性抗拉强度抗折性抗老化性能均提高明显，且色彩鲜艳，保色效果优异。彩色轮胎的研制工作也取得了一定的进展，如轮胎侧面胶的抗折性能由原来的 10 万次提高到 50 万次以上，有望在不久的将来，实现国产汽车、摩

13、托车轮胎的彩色化。 （六） 、颜（染）料有机颜（染）料虽具有鲜艳的色彩和很强的着色力，但一般耐光、耐热、耐溶剂和耐迁移性能往往不及无机颜料。北京理工大学钟家湘教授与舟山明日纳米公司合作，通过添加纳米 SiOX 对有机颜（染）料进行表面改性处理，不但使颜（染）料抗老化性能大幅提高，而且亮度、色调和饱和度等指标也均出现一定程度的提高，性能可与进口高档产品相媲美，极大地拓宽了有机颜（染）料的档次和应用范围。（七） 、陶瓷氧化物陶瓷进入规模生产以来，其研究朝着高纯超细的方向发展，在一定程度上改善了陶瓷性能和微观结构。以氧化铝为例，从普通瓷高铝瓷75 瓷（指 75Al 2O3）95 瓷99 瓷，其强度性

14、能有了很大提高，但随着科学技术的发展，对高性能陶瓷的要求也不断提高。科研人员曾探索用比超细颗粒更细的纳米材料来改性陶瓷，现在实验表明，在 95 瓷里添加少量的纳米 Al2O3 可以使陶瓷更加致密，强度和抗冷热疲劳等性能大幅提高。近几年来，又采用二相粒子固溶共溶、注入以及弥散等复合技术，可以进一步影响和改善氧化物陶瓷性能。而用纳米 SiOX 代替纳米 Al2O3 添加到 95 瓷里，既可以起到纳米颗粒的作用，同时它又是第二相的颗粒，不但提高陶瓷材料的强度、韧性，而且提高了材料的硬度和弹性模量等性能，其效果比添加 Al2O3 更理想。北京航空材料研究院陈大明教授利用纳米 SiOX 来复合陶瓷基片，

15、不但提高了基片的致密性 韧性和光洁度，而且烧结温度大幅降低，主要性能指标均达到甚至超过美国日本等国生产的产品。此外，4纳米 SiOX 在陶瓷过滤网 刚玉球等陶瓷产品中应用效果也十分显著。（八） 、密封胶、粘结剂密封胶、粘结剂是量大、面广、使用范围宽的重要产品。它要求产品粘度、流动性、固化速度达最佳条件。我国在这个领域的产品比较落后，高档的密封胶和粘结剂都依赖进口。据张立德所长介绍，国外在这个领域的产品已经采用纳米材料作改性剂，而纳米 SiOX 是首选材料，它主要是在纳米 SiOX表面包敷一层有机材料，使之具有憎水性，将它添加到密封胶中很快形成一种硅石结构，即纳米 SiOX小颗粒形成网络结构抑制

16、胶体流动，加快固化速度，提高粘结效果，由于纳米 SiOX 颗粒尺小从而也增加了产品的密封性和防渗性。（九） 、玻璃钢制品玻璃钢制品虽然有轻质、高强、耐腐蚀等优点，但其本身硬度较低、耐磨性较差。有关专家通过超声分散方法将纳米 SiOX 添加到胶衣树脂中，与未加纳米 SiOX 的胶衣做性能对比实验，发现其莫氏硬度由原来的 2.2 级（相当于石膏的硬度）提高到 2.82.9 级（3 级是天然大理石硬度） ，耐磨性提高12 倍，因纳米颗粒与有机高分子产生接枝和键合作用，使材料韧性增加，故抗拉强度和抗冲击强度提高 1 倍以上，耐热性能也大幅提高。（十） 、药物载体随着当前城市生活垃圾的大幅增长以及环境污

17、染的日趋严重，加大消灭“四害”的力度、预防疾病的传播已十分迫切。在树干上涂刷石灰、向垃圾箱喷洒药水已作用不大，现在大城市已采用喷涂中枢神经麻醉药类杀虫剂来消灭蚊子、苍蝇、蟑螂等昆虫类害虫，但这些杀虫剂多从国外进口，价格较高，喷涂后有效期较短（只有一个月） 。现广州市爱委会高级工程师周兵采用纳米 SiOX 为载体吸附该类杀虫剂，起到了很好的缓释效果，据测定，其喷涂后有效期长达一年以上。 （十一） 、化妆品对于化妆品来说，要求对紫外线屏蔽能力强，最好是既能防护紫外中波（UVB）对人体的危害，亦能对紫外长波（UVA）起防护作用。实质上，紫外屏蔽包括两方面，一是前面所述对紫外线的吸收，另一方面是对紫外

18、线的反射，目前，世界上从紫外反射性能角度开发的抗紫外剂还未见报道。在防晒产品中以往多使用有机化合物为紫外线吸收剂，但是存在诸如为了尽可能保护皮肤不接触紫外线而提高添加量之后，会增加发生皮肤癌以及产生化学性过敏等问题，而纳米 SiOX 为无机成分，易于与化妆品其它组分配伍，无毒、无味，不存在上述问题，且自身为白色，可以简单地加以着色，尤其可贵的是纳米 SiOX 反射紫外能力强、稳定性好，被紫外线照射后不分解，不变色，也不会与配方中其它组分起化学反应。纳米 SiOX 的这些突出特点为防晒化妆品的升级换代奠定了良好的基础。目前，上海邦仕科技发展有限公司和上海达华日用化学品厂已成功地在染发锔油梳、锔油

19、膏和防晒霜等产品中应用纳米 SiOX，使得该类产品性能获得显著提高。（十二） 、抗菌材料舟山明日纳米公司利用纳米 SiOX 庞大的比表面积表面多介孔结构和超强的吸附能力以及奇异的理化特性，将银离子等功能离子均匀地设计到纳米 SiOX 表面的介孔中，并实施稳定，成功开发出高效、持久、耐高温、广谱抗菌的纳米抗菌粉（粒径只有 70 纳米左右） ，不但填补国内空白，而且主要技术指标均达到或超过日本同类产品。经检测，当纳米抗菌粉在水中的浓度仅为 0.315%时，对革兰氏阳性5代表菌种与革兰氏阴性代表菌种的抗菌能力就可以非常明显的表露出来，抑菌圈出现 23mm ，且随着纳米抗菌粉在水中浓度的增加，抑菌圈明

20、显增大。据 测 定 ， 水 中 含 Ag+为 0.01mg/l 时 ， 就 能 完 全 杀 灭 水中 的 大 肠 杆 菌 ， 幷 能 保 持 长 达 90 天 内 不 繁 衍 出 新 的 菌 丛 。 山 东 省 小 鸭 集 团 技 术 工 艺 中 心 的 李 增 录 工 程 师 已 成 功 地 将 纳米抗菌粉应 用 于 搪 瓷 釉 料 中 ， 使 该 集 团生 产 出 具 有 防 霉 、 抗 菌 功 能 的 滚 筒 洗 衣 机 。 经 山 东 省 卫 生 防 疫 部 门 检 测 ， 其 抗 菌 率 高 达 99%以 上 。 应 该 指出 的 是 ， 纳米抗菌粉在 搪 瓷 釉 料 中 使 用 条

21、 件 较 为 苛 刻 ， 须 在 碱 性 较 强 的 液 体 中 和 高 温 （ 900 左 右 ） 烧 瓷后 仍 保 持 很 强 的 抗 菌 性 能 ， 这 是 其 它 抗 菌 粉 望 尘 莫 及 的 。 上 海 天 邦 公 司 的 吴 吉 生 高 级 工 程 师 将 纳米抗菌粉添 加 在 内 墙 涂 料 中 ， 生 产 出 了 具 有 长 久 抗 菌 防 霉 功 能 的 内 墙 涂 料 ， 产 品 在 上 海 十 分 畅 销 。 上 海 恒 源 祥 公司 目 前 已 将 纳米抗菌粉用 在 妇 女 内 裤 洗 涤 剂 、 羊 毛 、 羊 绒 洗 涤 剂 、 洗 洁 精 、 洗 手 液 中 ，

22、 经 卫 生 防 疫 部 门检 测 ， 其 抗 菌 性 能 十 分 显 著 。 工 程 塑 料 国 家 工 程 研 究 中 心 李 毕 忠 教 授 课 题 组 在 纳米抗菌粉的 母 粒 化 技 术 、抗 菌 塑 料 等 方 面 进 行 了 适 用 化 的 研 究 开 发 ， 幷 率 先 在 海 尔 集 团 抗 菌 系 列 家 电 产 品 的 塑 料 部 件 中 推 广 应 用 ，这 为 我 国 抗 菌 制 品 赶 超 日 本 、 欧 美 等 工 业 发 达 国 家 奠 定 了 一 个 良 好 的 基 础 。 可 以 预 见 ， 随 着 人 们 健 康 意识 的 增 强 ， 纳米抗菌粉将 逐 渐

23、 被 相 关 应 用 企 业 和 广 大 民 众 所 接 受 ， 在 票 据 、 医 疗 卫 生 、 化 学 建 材 、家 电 制 品 、 功 能 纤 维 、 塑 料 制 品 等 行 业 中 崭 露 头 角 。（十三） 、其它1、在光学领域的应用纳米微粒应用于红外反射材料主要是制成薄膜和多层膜来使用。纳米微粒的膜材料在灯泡工业上有很好的应用前景。高压钠灯以及各种用于拍照、摄影的碘弧灯都要求强照明，但是灯丝被加热后69的能量转化为红外线，这就表明有相当多的电能转化为热能被消耗掉，仅有一少部分转化为光能来照明，同时，灯管发热也会影响灯具的寿命，如何提高发光效率，增加照明度一直是急待解决的关键问题。

24、纳米微粒的诞生为解决这个问题提供了一个新的途径。80 年代以来，科研技术人员用纳米SiOX 和纳米 TiO2 微粒制成了多层干涉膜，总厚度为微米级，衬在灯泡罩的内壁，结果不但透光率好，而有有很强的红外线反射能力。据专家测算同种灯光亮度下，该种灯具与传统的卤素灯相比，可节约15的电能。2、新型有机玻璃添加剂飞机的窗口材料常用的是有机玻璃（PMMA） ，当飞机在高空飞行时窗口材料经紫外线辐射易老化，造成透明度下降。为解决此问题，上海华东理工大学郭卫红博士利用纳米 SiOX 极强的紫外反射性能，在有机玻璃生产过程中加入表面修饰后的纳米 SiOX，生产出的产品抗紫外线辐射能力提高一倍以上，抗冲击强度提高 80%。四、结束语由于纳米材料这种高新技术产品在过去一直停留在科研院所的实验室阶段，而且以制备方法和结构性能研究居多，材料没有形成批量，产品应用研究不足。纳米 SiOX 的中试成功为加速应用研究和迅速转化为生产力提供了物质条件。现在，纳米 SiOX 应用于各相关领域的研究局面已全面展开，并已在上述诸多领域中获得成功应用。相信各行业的生产企业只要在实际应用中，通过必要的化学和机械分散手段将纳米 SiOX 软团聚体颗粒充分、均匀地分散在基材中，完全可以提高传统材料的各项性能指标6并创造出性能优异的新一代功能型材料。