1、第 28 卷 第9 期 光 学 学 报 V o l .28, N o .9 2008 年9 月 A C T A O P T I C A S I N I C A S e p t e m b e r ,2008 文 章 编 号:0253 2 2239(2008)092 1824 2 04 热 丝 和 射 频 等 离 子 体 化 学 气 相 沉 积 法 制 备 定 向 碳 纳 米 管 薄 膜 朱 清 锋 张 海 燕 陈 易 明 陈 雨 婷 陈 列 春 杨 大 勇 ( 广 东 工 业 大 学 材 料 与 能 源 学 院, 广 东 广 州 510006) 采 用 热 丝 和 射 频 等 离 子 体 复
2、合 化 学 气 相 沉 积 设 备(P E2 HF2 CV D ), 以 CH4 、 H2 和 N 2 为 反 应 气 体, 在 较 低 衬 底 温 度 下(500 e ), 用 简 单 的 催 化 剂 制 备 方 法) ) ) 旋 涂 法 在 硅 片 上 涂 覆N i(N O 3)2 溶 液, 经 热 处 理 及H2 还 原 后 的N i 颗 粒 为 催 化 剂, 在 硅 衬 底 上 制 备 出 了 垂 直 于 硅 片 且 定 向 生 长 的 碳 纳 米 管 薄 膜 。 扫 描 电 子 显 微 镜(S EM ) 和 透 射 电 子 显 微 镜(T EM ) 结 果 显 示,1m o l/l
3、的 硝 酸 镍 溶 液 旋 涂 硅 片 所 得 催 化 剂 制 得 的 碳 纳 米 管 管 径 为30 50 n m , 长 度 超 过4L m , 定 向 性 好, 并 用 拉 曼 光 谱(R a m a n ) 对 不 同 摩 尔 浓 度N i(N O 3)2 溶 液 条 件 下 制 备 的 碳 纳 米 管 薄 膜 样 品 进 行 了 表 征 。 薄 膜 光 学; 定 向 碳 纳 米 管 薄 膜; 低 温 制 备; 热 丝 射 频 等 离 子 体 增 强 化 学 气 相 沉 积; 旋 涂 法 T B34 A d o i : 10.3788/A O S 20082809.1824 S y n
4、 t h e s i s o f A l i g n e d C a r b o n N a n o t u b e s F i l m b y P l a s m a 2 E n h a n c e d H o t F i l a m e n t C h e m i c a l V a p o r D e p o s i t i o n Z h u Q i n g f e n g Z h a n g H a i y a n C h e n Y i m i n g C h e n Y u t i n g C h e n L i e c h u n Y a n g D a y o n g (S
5、c h o o l o f M a t e r i a l a n d En e r g y , Gu a n g d o n g U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y , Gu a n g z h o u , Gu a n g d o n g 510006, Ch i n a ) A b s t r a c t A l i g n e d c a r b o n n a n o t u b e s (A C N T s ) f i l m s a r e g r o w n a t l o w s u b s t r a t e t e m
6、p e r a t u r e (500 e ) b y p l a s m a2 e n h a n c e d h o t f i l a m e n t c h e m i c a l v a p o r d e p o s i t i o n (P E 2 H F 2 C V D ) m e t h o d . A g a s m i x t u r e o f m e t h a n e ,h y d r o g e n a n d n i t r o g e n i s u s e d a s t h e r e a c t i o n g a s ,w i t h n i c k
7、 e l p a r t i c l e s p r e p a r e d b y s p i n c o a t i n g n i c k e l n i t r a t e s o l u t i o n o n s i l i c o n , h e a t t r e a t m e n t a n d d e o x i d i z a t i o n w i t h H 2 a s c a t a l y z e r . T h e c a r b o n n a n o t u b e s p r e p a r e d b y 1 m o l /l n i c k e l
8、n i t r a t e s o l u t i o n a r e w e l l a l i g n e d s h o w n b y s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e (S E M ) a n d t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( T E M ) w i t h 30 50 n m d i a m e t e r , m o r e t h a n 4 L m l o n g . R a m a n s p e c t r u
9、 m i s u s e d t o d i s p l a y t h e c a r b o n n a n o t u b e s f i l m s a m p l e s p r e p a r e d b y d i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n s o f n i c k e l n i t r a t e s o l u t i o n . K e y w o r d s t h i n f i l m o p t i c s ; a l i g n e d c a r b o n n a n o t u b e s f i l
10、 m ; l o w t e m p e r a t u r e p r e p a r a t i o n ; P E 2 H F 2 C V D ; s p i n c o a t i n g :2007 2 122 21; :20082 03 2 18 : 国 家 自 然 科 学 基 金(50372013) 、 高 等 学 校 博 士 学 科 点 专 项 科 研 基 金(20050562002) 、 广 东 省 自 然 科 学 基 金 (07001769) 、 广 东 省 科 技 计 划 项 目(2004B10301008) 和 广 东 省 教 育 厅 自 然 科 学 研 究 重 点 项
11、 目(04Z 005) 资 助 课 题 。 : 朱 清 锋(1980- ), 男, 硕 士 研 究 生, 主 要 从 事 定 向 碳 纳 米 管 薄 膜 制 备 及 应 用 等 方 面 的 研 究 。 E2 m a i l:k in g f o n e g m a il.c o m : 张 海 燕(1957- ), 女, 博 士, 教 授, 主 要 从 事 纳 米 材 料 的 制 备 及 应 用 等 方 面 的 研 究 。 E2 m a i l:h y z h a n g g d u t .e d u .c n 1 引 言 定 向 碳 纳 米 管 生 长 密 度 大, 相 互 之 间 的 分
12、离 性 好, 更 易 分 散 、 应 用 和 测 试 、 场 发 射 性 能 好, 有 望 应 用 于 下 一 代 光 学 平 板 显 示 器 1 或 场 致 发 射 电 子 源 2 。 碳 纳 米 管 薄 膜 的 定 向 生 长 研 究 对 实 现 其 应 用 有 着 十 分 重 要 的 意 义 。 目 前 制 备 碳 纳 米 管 的 方 法 主 要 有 激 光 蒸 发 法 3,4 、 热 化 学 气 相 沉 积(CV D ) 5,6 法 、 等 离 子 体 增 强 化 学 气 相 沉 积(P ECV D ) 7,8 法, 微 波 等 离 子 体 化 学 气 相 沉 积M P CV D 9
13、法 等,1998 年 R e n 6 等 利 用P ECV D 技 术, 在 磁 控 溅 射 了N i 膜 的 玻 璃 基 片 上, 催 化 裂 解C2H 2 得 到 了 定 向 生 长 的 碳 纳 米 管; P h . M a u r o n 等 10 用 CV D 法, 在 旋 涂 了 Fe (N O 3)3 酒 精 溶 液 的 硅 片 上, 在700 e 下 催 化 裂 解 C2H2 得 到 了 定 向 生 长 的 碳 纳 米 管 。 由 于 现 代 信 息 技 术 的 需 求, 如 何 用 简 便 方 法 制 备 高 质 量 定 向 碳 纳 米 管 薄 膜 得 到 广 泛 的 研 究
14、11,12 。 但 目 前 定 向 碳 纳 米 管 薄 膜9 期 朱 清 锋 等: 热 丝 和 射 频 等 离 子 体 化 学 气 相 沉 积 法 制 备 定 向 碳 纳 米 管 薄 膜 在 平 板 显 示 器 等 应 用 上 存 在 着 生 长 温 度 过 高 13 ( 衬 底 温 度 700 e 以 上) 或 催 化 剂 制 备 复 杂 14 等 缺 点, 影 响 了 其 在 现 代 信 息 技 术 中 的 应 用 研 究 进 展 。 本 文 使 用 射 频 等 离 子 体 CV D 与 热 CV D 复 合 设 备, 以 简 单 的 无 模 板 的 催 化 剂 制 备 方 法) ) )
15、旋 涂 法 在 硅 片 上 涂 覆N i (N O 3)2 溶 液 。 在 N 2 环 境 下 热 分 解 为N i O , 经H2 还 原 为 N i 颗 粒 作 为 催 化 剂, 在 较 低 的 衬 底 温 度 下(500 e ), 制 得 定 向 性 好, 垂 直 于 硅 片 生 长 的 碳 纳 米 管 薄 膜, 并 用 扫 描 电 子 显 微 镜 (S EM ) 、 透 射 电 子 显 微 镜(T EM ) 及 拉 曼(R a m a n ) 光 谱 等 手 段 对 不 同 浓 度N i (N O 3)2 溶 液 条 件 下 制 备 的 催 化 剂 颗 粒 及 其 相 应 的 碳 纳
16、米 管 薄 膜 进 行 了 表 征 分 析 。 2 实 验 2 .1 热 丝 等 离 子 体 复 合 化 学 气 相 沉 积 系 统( 中 国 科 学 院 沈 阳 科 学 仪 器 制 造 中 心 有 限 公 司 研 制) 主 要 由 真 空 系 统 、 供 气 系 统 、 射 频 及 热 丝 电 源 系 统 和 真 空 反 应 室 组 成; 用KW 2 4A 型 匀 胶 机( 中 国 科 学 院 微 电 子 中 心 研 制) 旋 涂 分 散 硝 酸 镍 溶 液; 恒 温 烘 烤 箱 等 。 N 型 单 面 抛 光 硅 片 N (111), 高 纯 CH4,H2, N 2, 其 他 试 剂 为
17、市 售 分 析 纯 。 2 .2 将 单 面 抛 光 硅 片N (111) 在 丙 酮 和 乙 醇 中 超 声 清 洗20 m in , 去 除 表 面 油 污 。 分 别 配 置 浓 度0.1m o l /l ( 样 品1 ),0.5 m o l /l ( 样 品 2) 和 1m o l /l ( 样 品3) 的 N i (N O 3)2 溶 液, 在 硅 片 衬 底 上 用 匀 胶 机 以 5 10 3 r /m i n 的 速 度 旋 涂N i (N O 3)2 溶 液, 然 后 在 恒 温 真 空 烘 烤 箱 中 烘 烤1h , 得 到 表 面 含 有 N i (N O 3)2 催 化
18、 剂 的 硅 片 。 将 反 应 室 抽 真 空 至10 - 3 P a , 在 通 入N 2 气 环 境 下 加 热30 m in , 使 衬 底 上 的N i (N O 3)2 发 生 热 分 解, 反 应 式 为 2N i (N O 3)2 y 2N i O + 4N O 2 + O 2, (1) 在 此 基 础 上 通 入H2 气30 m i n , 使 硅 片 上 的 N i O 发 生 还 原 反 应, 得 到 金 属N i 颗 粒 作 为 生 长 碳 纳 米 管 的 催 化 剂, 该 反 应 的 化 学 反 应 式 为 N i O + H2 y N i + H2O , (2) 在
19、 保 持 500 e 的 硅 片 衬 底 温 度 下, 通 入 CH4 气 体, 使 气 体 比 例 为C CH 4 B V H 2 B V N 2 = 125B 25B 25, 反 应 气 压 为28 P a , 开 射 频 电 源 到150W 反 应45 m i n , 反 应 结 束 后 在N 2 气 氛 中 降 温 至 常 温, 得 到 表 面 负 载 黑 色 薄 膜 的 硅 片 样 品 。 2 .3 采 用 扫 描 电 子 显 微 镜(JEO L JS M 2 6380 型) 表 征 催 化 剂 颗 粒 及 碳 纳 米 管 薄 膜 形 貌 和 尺 寸 。 采 用 透 射 电 子 显
20、微 镜(J EO L J EM 2 1020 型) 分 析 碳 纳 米 管 的 形 貌 及 结 构 特 征 。 并 对 碳 纳 米 管 进 行 拉 曼 光 谱 (R e n i s h a w 公 司 的In v i a 型, 波 长514.5 n m ) 分 析 。 3 结 果 与 讨 论 3 .1 催 化 剂 在 碳 纳 米 管 的 生 长 过 程 中 起 着 至 关 重 要 的 作 用 。 获 得 尺 寸 均 匀 且 大 小 可 控 的 高 效 催 化 剂 颗 粒 是 实 现 碳 纳 米 管 可 控 生 长 的 首 要 条 件 。 用 高 纯H2 对 负 载 催 化 剂 试 样 进 行
21、了 预 处 理, 使N i O 还 原 成N i 金 属 颗 粒 。 因 为N 22 H 2 混 合 气 体 在 高 温 下 通 过 反 应 可 以 生 成N H3,N H3 对 催 化 剂 颗 粒 的 分 散 具 有 重 要 作 用 15 。N H3 对 金 属 有 普 遍 的 刻 蚀 作 用, 使 催 化 剂 的 厚 度 减 少 并 有 利 于 岛 状 颗 粒 的 形 成;N H3 的 存 在 使 得 金 属 表 面 在 碳 纳 米 管 成 核 过 程 中 保 持 活 性, 还 能 有 效 阻 止 无 定 形 碳 的 生 成 。 图1 S i 片 上 负 载 的 催 化 剂 颗 粒 扫 描
22、 电 镜 照 片, 用 匀 胶 机 旋 涂 不 同 浓 度N i(N O 3)2 溶 液 经 热 分 解 还 原 后 得 到 的 催 化 剂 颗 粒 。 (a ) 0.1m o l/l, (b ) 0.5 m o l /l , (c ) 1m o l/l Fig .1 S EM i m a g e s o f N i c l u s t e r s f o r m e d o n s ili c o n s u b s t r a t e c o a t e d w i t h n ic k e l n it r a t e s o l u t i o n s o f d if f e r e
23、 n t c o n c e n t r a t i o n s b y u s e o f a s p in 2 c o a t e r . (a ) 0.1m o l/l, (b ) 0.5 m o l/l, (c ) 1m o l /l 1825光 学 学 报 28 卷不 同 浓 度 的N i(N O 3)2 分 解 还 原 后 的 催 化 剂 颗 粒S EM 图 如 图 1 所 示 。 由 图 可 以 看 出, 分 解 后 得 到 的 催 化 剂 颗 粒 大 小, 颗 粒 排 列 面 密 度 分 布 与 N i (N O 3)2 溶 液 浓 度 有 关 。 图1(a ) 和 图1(b
24、) 中 的 颗 粒 较 大 且 分 散, 粒 径 没 有 图 1(c ) 均 匀 。 催 化 剂 颗 粒 密 度 随N i (N O 3)2 浓 度 的 增 加 而 增 加, 颗 粒 大 小 随 浓 度 增 加 而 减 小 。1m o l /l 浓 度 的N i (N O 3)2 溶 液 制 得 的 催 化 剂 颗 粒 密 度 较 大, 粒 径 均 匀, 在 30 50 n m 之 间 。 3.2 以 三 种 浓 度 的N i (N O 3)2 溶 液 旋 涂 在 硅 片 上 处 理 后 得 到 的 金 属N i 颗 粒 为 催 化 剂, 用 垫 丝 和 射 频 等 离 子 体 复 合 化 学
25、 气 相 沉 积(P E2 HF2 CV D ) 法 制 备 碳 纳 米 管 薄 膜, 硅 片 表 面 黑 色 碳 纳 米 管 薄 膜 分 布 均 匀, 结 合 力 较 好 。 图2 为 制 得 的 碳 纳 米 管 薄 膜 扫 描 电 镜 照 片 。 由 图 可 以 看 出, 三 种 浓 度 的N i (N O 3)2 溶 液 催 化 剂 制 备 条 件 下 均 可 以 得 到 方 向 性 较 好 的 碳 纳 米 管 。 并 且 碳 纳 米 管 无 卷 曲 现 象, 垂 直 于 硅 片 衬 底 生 长, 顶 端 由 金 属N i 颗 粒 封 口 。 这 可 能 是 由 于 在 高 频 等 离
26、子 体 作 用 下, 基 体 表 面 形 成 自 负 偏 压, 电 力 线 垂 直 基 体 的 表 面, 而 在 沿 电 力 线 方 向 上 碳 原 子 更 易 在 催 化 剂 颗 粒 表 面 沉 积, 从 而 实 现 碳 纳 米 管 的 定 向 生 长 16 。 管 径 分 布 较 为 均 匀, 长 度 超 过5 L m 。 与 图2(a ) 和 图2(b ) 样 品 相 比, 图2(c ) 样 品 碳 纳 米 管 管 径 较 小 ( 约30 50n m ), 分 布 均 匀 。 由 此 可 以 得 知, 碳 纳 米 管 管 径 大 小 取 决 于 催 化 剂 颗 粒 的 大 小 。 图2
27、不 同 浓 度 的 N i (N O 3)2 溶 液 制 备 的 碳 纳 米 管 扫 描 电 镜 图 。(a ) 0.1m o l /l , (b )0.5 m o l/l, (c ) 1m o l/l Fig .2 S EM im a g e s o f c a r b o n n a n o t u b e s p r e p a r e d o n s il ic o n s u b s t r a t e c o a t e d w it h n ic k e l n it r a t e s o lu t io n s o f d if f e r e n t c o n c e n
28、 t r a t io n s . (a ) 0.1m o l/l , (b ) 0.5 m o l /l , (c ) 1m o l/l 图3 以1m o l/l 的 N i (N O 3)2 催 化 剂 制 得 的 碳 纳 米 管 透 射 电 镜 图 像 Fig .3 T EM im a g e s o f c a r b o n n a n o t u b e s p r e p a r e d b y 1m o l/l o f n ic k e l n i t r a t e s o l u t io n s 取 样 品1 制 得 的 碳 纳 米 管 薄 膜, 刮 下 硅 片 上 的
29、碳 纳 米 管, 在 酒 精 中 超 声 分 散 后 进 行 透 射 电 子 显 微 镜 观 察, 图3 是 观 察 其 中 分 散 得 较 好 的 一 根 碳 纳 米 管 得 到 的 透 射 电 镜 照 片 。 由 图3(a ) 可 以 看 出, 制 备 的 碳 纳 米 管 管 身 平 直, 管 径 均 匀 。 该 碳 纳 米 管 底 部 和 中 部 均 无 催 化 剂 颗 粒, 顶 部 黑 色 区 域 为 催 化 剂 颗 粒, 由 此 认 为 在 这 种 情 况 下 碳 纳 米 管 是 按 底 端 生 长 机 制 生 长 的 17 。 图3(b ) 为 图3(a ) 局 部 放 大 图,
30、样 品 中 空 明 显, 管 壁 平 滑 且 较 厚, 厚 度 大 约 为40 n m , 为 竹 节 型 多 壁 碳 纳 米 管 。 管 壁 石 墨 片 层 有 明 显 缺 陷 存 在 。 拉 曼 光 谱 是 研 究 碳 纳 米 管 结 构 特 征 的 重 要 手 段, 通 过 谱 图 中 的 特 征 峰 的 位 置, 宽 度 和 强 度 可 以 判 断 碳 纳 米 管 的 晶 形 结 构 。 通 常 碳 纳 米 管 的 光 谱 图 有 两 个 特 征 峰, 分 别 是1580 c m - 1 附 近 的 G 峰 和1355 c m - 1 附 近 的D 峰 。G 峰 是 单 晶 石 墨 或 高 定 向 性 石 墨 的 特 1826
