1、等离子体化学与工艺,概述,一.等离子体发展历程：1745年莱顿瓶：最原始的电容器。用于储积大量电荷并获得高的静电电位。1750年本杰明富兰克林证实了电的单流体理论。并同时证实了闪电是电的一种形式，并引入了正负极的概念。他发明了避雷针，因而避免了许多财富和人命的不必要的损失。,1808年法拉第在放电和直流放电管的工作状况的研究。1906年劳伦兹提出了“电子”术语。在1898年William Erookes引入“电离”，用来描述中性原子被击碎形成电子和离子。,基于真空系统的发展：,1862年真空泵（10-3Torr）的发明。1905年水银旋转泵（10-5Torr）(1atm=760Torr=101
2、325Pa)。1928年等离子体的定义和研究（汤姆斯和朗缪尔）。1929年德拜长度（描述等离子体的存在条件）。1935年旋转油力泵。1955年油扩散泵。1965年涡轮分子泵。由于真空系统的发展和能量的给予方式的不断进步，目前等离子体应用极广。,二.等离子体的定义：,指电离气体。是由电子离子原子分子和自由基等粒子组成的集合体。其中电子和离子数相等，对外表现为电中性。,三.等离子体的产生方式,1.电场加速电子：直流电场，交变电场（射频，微波） 2.激光诱导 3.热 4.爆炸 5.雷电（电场）,四等离子体的分类,1.高温（上亿度） 2.热：焊接，切割（几万度） 3.等离子体（一千度以下室温）,聚变电
3、站,等离子体焊接与切割,五、等离子体技术的应用,1.显示和照明（等离子体电视） 2.焊接和切割 3.冶炼（高纯态，无接触） 4.制粉，制膜纳米材料 5.刻蚀，微细加工（0.5以下用干法） 6.环保应用（笑气，NO2，CO，SO2） 7.表面处理和改性,微波ECR等离子体技术及薄膜制备 ECRMOPECVD设备,感应耦合离子源增强电子抢镀膜技术,ICP源和TCP源,ICP离子源气体放电,第一章 物质的第四态-等离子体,1.1电离气体和等离子体 1.1.1等离子体的概念1.物质状态：固体，液体，气体，等离子体-物质的第四态。2.等离子体态： 等离子体是一种导电气流体：而又能在与气体体积相比拟的宏观
4、尺度内维持电中性。气体分子间并不存在净电磁力，而电离气体（等离子体）中的带电粒子间存在库仑力，因而导致粒子群的种种集体运动。,作为一个带电粒子体系的等离子体，其运动行为会受到磁场的影响和支配。定义：等离子体就是电离气体。是由电子离子原子分子和自由基等粒子组成的集合体。说明：不是任何电离气体都能算等离子体。只有当带电粒子密度达到其建立的空间电荷足以限制其自身运动时，带电粒子才会对体系性质产生显著影响，这样密度的电离气体才转变成等离子体。,1.1.2等离子体的存在,闪电和极光。宇宙中，99%以上物质都呈等离子体态。太阳时一个灼热的等离子体球。常见的有：霓虹灯管中的辉光放电，电火花等。,1.2等离子
5、体空间的化学现象,1.2.1化学角度的等离子体 1.化学上为使原子或原子团重新组合，就要提供反应所需的活化能但地球是一个“冷星球”（引申：寻求激活反应体系的新方式）。2.物质有气态转变为等离子体态时，其化学行为发生变化即等离子体空间富集的离子电子激发态的原子，分子和自由基。,3. 辉光放电的氢等离子体：,注：这些活性物种在通常的化学反应中不易得到，但在等离子体态都可持续安全地生产。这种激发是靠电子动能激发的，与热能，光能等激发方式有所不同，在等离子体中便会显示出许多特异的化学现象。 由一些简单物质，在无催化条件下，即可得到比较复杂的生成物：,注：这可说明地球上原始大气是如何合成有机物和氨基酸。
6、,氮气等离子体：（氮气是不活泼的，在很多场合作为保持气体来使用。如：氧气活泼，发生氧化）由等离子体氮可生成许多氮化物：TiN ,超硬膜，BN氮化硼，SiN4等。,等离子体中的原子氧与有机化合物的反应：先是夺取烷基中的氢使之氧化，随着氧化的不断进行，最终能使有机物分解为CO2和H2O对有双键的烯烃类也是如此只不过中间还要经过环氧化。,原子氧的这种反应被有效地用于高分子材料的表面亲水处理或在分析化学中低温灰化（等离子体刻蚀光刻胶）。 结论：以上反应是在等离子体中的接近室温的条件下实现的。由于这一特性使得许多通常不能发生，或需要在极其苛刻条件才得发生的化学反应变化很容易进行。例如：金刚石的合成P6总
7、结：等离子体-化学相“关联形成一门新学科：等离子体化学,1.2.2等离子体化学的形成,1.放电化学：（P7）碳电极之间作氢气放电直接合成乙炔等等。2.等离子体：plasma希腊语， “愿意”能构成成型的东西医学上作“血浆”,“原物质”讲。朗谬尔等发现电离气体中存在着荷电粒子持有周期性振荡，喻之为生命的脉动而称其为等离子体。,3、发光现象，热源发展到等离子体化学a、发光霓虹灯,荧光灯,水银灯等。b、热能：金属加工,熔融,等离子体焊接,切割, 磁流体发电,受控核聚变。c、由于高技术的发展对新材料新工艺的迫切 要求引起了人们对等离子体空间化学现象 的广泛兴趣,开始对于等离子体化学能的研究和利用，等离
8、子体化学诞生。,1.3.1粒子密度和电离度 1、密度： 基本成分:电子ne 离子ni 中性粒子ng一般: ne=ni 时,为等离子体密度C单位是 : 1010cm-3（立方厘米1010个）2、电离度:,1.3等离子体参数-密度和温度,很小时称为弱电离, 较大时称弱电离, 1时叫完全电离3、带电粒子间的平均距离l(粒子密度可由带电粒子间的平均距离求出)：若单位体积带电为N：则N=ne+ni，则: l = N-1/3,4.电子在离子静电势场中的平均势(一阶电离而言),1.3.2电子温度和离子温度,1.温度:具有统计概念，是：“大量分子的动能的统计量” A、温度实际上是物质内部微观粒子平均平动动能的
9、量度. B、在热力学平衡状态下,粒子遵从麦氏分布,且单个粒子平动为:,C、当PEKE (库伦势位能PE) 粒子可看成服从麦氏分布。由于温度与质量有关,即电子和离子和分子等在热平衡时要用不同的粒子温度来描述。即有:电子温度Te,粒子温度Ti,中性粒子温度Tg 。一般来讲,等离子体的宏观温度取决于重粒子温度。,D、等离子体温度单位: 电子伏特ev, 记为: 若: 因为：KT=1ev=1.6X10-12 这时一个ev相当于绝对温度:T=11600K 用到了： 普朗克常量： 玻尔兹曼常数：,2、由等离子体粒子温度可将等离子体划分为两大类: A、热平衡等离子体(Thermal plasma),热等离子体
10、: 实际上,各种粒子的温度几乎是相等,组成的接近平衡的等离子体,叫局域热力学平衡态(local thermal equilibrium),这时又称为LTE态等离子体,B、非平衡态的plasma: TeTi，一般Te的温度达1014K以上，而Ti或Tg在300500K。这时叫低温等离子体(cold plasma冷等离子体) 一般在100Torr(1Torr=133Pa)以下的低气压下形成。,注意P11:应消除产生“误解”.“高温”,“低温” 低温: Te 10ev,约合1x105: .但Ti只有“数百开”（200300k）。 高温:热核聚变达到上亿度。结论:在等离子体化学与工艺中,因电子能量变可
11、使分子原子激发,离解和电离,另一方面体系又在低温下,乃至接近于室温.这样化学反应设备投资少,省能源在普通情况下可实现。,1.3.3.沙哈方程,1、电离平衡：在等离子体中，产生电离同时伴随着复合。在热力学平衡态下，由于电离速率和复合速率相等时的状态。在温度T时,电离度与电离条件的关系式: 沙哈方程（ 气体电离电位，P的单位是Torr）,2.如Cs铯：电离电位低（ ）的蒸汽,在0.75x10-5Torr的低气压,在2000K便全电离。 在1大气压下,需要8000K方可全电离。,又如：氩（vi=15.759ev)电离电位高：在0.75x10-5Torr时，在5000K以下几乎不电离。 注意：不同等离
12、子体的密度和温度值可能悬殊很大。,1.4等离子体的准电中性,基本特征：维持宏观电中性。 由等离子体屏蔽特性和振荡特性电中性条件的空间尺度和时间尺度。等离子体判据。1.4.1概述： 1、正离子和电子的空间电荷互相抵消，使等离子体在宏观上呈现电中性。,2、由于热运动或外界干扰，等离子体内时时处处都有可能出现电荷分离，偏离电中性现象。一旦出现偏离，这时电荷间的库仑作用又使电中性尽快的得到恢复。3、例如；P14： 对于R=1cm的小球，突然有万分之一电子转出球外，电中性被破坏，球内正电荷过剩，可算出在球心1cm的球面处，电场达 。4、等离子体在“偏离”-“恢复“之间运动着。同时有 故谓之为“准电中性”
13、。,1.4.2德拜屏蔽与德拜长度,由于扰动使之出现电量为q的正电荷积累。“电子云”：静电作用形成“电子云”。这时“电子云”包围削弱了积累起来的正电荷对远处带电粒子的库仑力。这即是“静电屏蔽”“德拜屏蔽”从而形成正电荷的静电势叫屏蔽库仑势。下面讨论：“德拜长度”通过“屏蔽库仑势”。 “德拜长度”等离子体电中性成立的空间长度。,讨论：设待求的电势分布为 。对空间任意一点 满足泊松方程：,其中： 正电荷密度分布,由于屏蔽作用存在:,其中：Ni (r)、 Ng (r)服从麦氏分布，而且：,电子质量小先达到热平衡：仍呈原来的电中性正电荷背景。 电子势能 则:,(热运动动能远大于平均位能 ),展开(按 为
14、小量)取二级近似：,得到:,(这里用到了在电荷积累前 ),代入到泊松方程:,令: (德拜长度),德拜长度的意义(即方程的解) (p16）,在球坐标中,泊松方程可写成:,方程边界条件： 时， 解应为：,-屏蔽库仑势,当 r 增大时， 下降比 （真空中的库仑势）快的多。,屏蔽库仑势的有效作用力程大致可用德拜半径 来表示。 以 为半径，以电荷中心作一球称德拜球。 在 r 的德拜球外，静电势场使减弱到可以忽略。,德拜长度的物理意义：（p17）,等离子体对作用于它的电势具有屏蔽能力。即为静电相互作用的屏蔽距离或曰屏蔽半径。德拜长度是等离子体中电中性条件成立的最小空间尺度。A、当 r 时等离子体具有电中性。,德拜长度还可以作为等离子体宏观空间尺度的下限即：等离子体的空间尺度 L 必须远大于德拜半径 。,判据等离子体第四态存在的条件.,综合可知:都是描述等离子体的空间尺度。,或 (这里 的量纲分别为绝对温度K,电子伏特),1.4.3朗谬尔振荡与振荡频率,一. 振荡频率 离子近似不动,电子偏离 ：面电荷密度: 电场: 电子受电场力:,运动方程:,运动方程: 其解: 振幅 : A ,振荡频率为: 在等离子体中电子的振荡频率为: 同理可得离子振荡频率:,即大惯性大,振荡频率小。,令等离子体振荡频率为时 :,二.空间尺度和时间尺度,空间尺度:德拜半径。时间尺度: 等离子体振荡的时间周期:,
