1、实验 15 电动势的测定一、实验目的1掌握电位差计的测量原理和测定电池电动势的方法。2了解可逆电池、可逆电极、盐桥等概念。3测定岭 Ag+/Ag、ZnZn 2+|电极电势和 Ag 浓差电池电动势。二、实验原理1对消法测电动势的原理 电池电动势不能直接用伏特计来测量，因为电池与伏特计联接后有电流通过，就会在电极上发生电极极化，结果使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，所以伏特计所量得的仅是不可逆电池的端电压。测量电池电动势只能在无电流通过电池的情况下进行，因此需用对消法(又叫补偿法 )来测定电动势。对消法的原理是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电势差，这样待测电池中没有电流通过，
2、外加电势差的大小即等于待测电池的电动势。对消法测电动势常用的仪器为电位差计，其简单原理如图 151 所示。电位差计由三个回路组成：工作电流回路、标准回路和测量回路。(1)工作电流回路图为均匀沿线电阻，通过可变电阻及与上作电源万构成回路，其作用是调节可变电阻R，使流过回路的电流成为某一定值。这样 AB 上有一定的电位降低产生，工作电源 E 可用蓄电池或稳压电源，其输出电压必须大于待测电池的电动势。（2）标准回路S 为电动势精确已知的标准电池，C 是可在 AB 上移动的接触点， K 是双向开关，KC 间有一灵敏度很高的检流计 G，当 K 扳向 S 一方时，AC1GS 回路的作用时校准工作回路的以确
3、定 AB 上的电位降。如标准电池 S 的电动势为 1.01865 伏，则先将 C 点移动到 AB 上标记 1.01865 伏的 C1 处，迅速调节 R 直至 G 中无电流通过。这时 S 的电动势与 AC1 之间的电位降与 AC1 间的电位降大小相等、方向相反而对消。（3）测量回路当双向开关 K 换向 X 的一方时，用 AC2GX 回路根据校正好的 AB 上的电位降来测量未知电池的电动势。在保证校准工作电流不变的情况下，在 AB 上迅速移动到 C2 点，使 G 中无电流通过，这时 X 的电动势与 AC1 间的电位的电位降大小相等，方向相反而对消，于是 C2 点所标记的电位降为 X 的电动势。由于
4、使用过程中电流的电压会有所变化，要求每次测量前均重新校准工作回路的电流。2电极电势的测定原理电池使由 2 个半电池组成的。电池电动势是两电极的代数和。当电势都以还原电势表示时，以丹尼尔电池为例： Zn|Zn2+(a1)|Cu2+(a2)|Cu负极反应：ZnZn 2+2e-22RT1(Zn/)lnFa(Z) 正极反应：Cu 2+2e-Cu2+ 2RT1(Cu/)lnFa(Cu)电池反应：Zn+Cu 2+Cu+Zn 2+ +ZE=l在电化学中，电极电势的绝对值至今还无法测定，而是以某一电极的电极电势作为零，然后将其它的电极与它组成电池，规定该电池的电动势为该被测电极的电极电势。通常将标准氢电极(即
5、氢气为 101325Pa 下的理想气体、溶液中“ (H)为 1)的电极电势规定为零。由于氢电极制备及使用不方便等缺点，一般常用另外一些制备工艺简单、易于复制、电势稳定的电极作为参比电极来代替氢电极。常用的有甘汞电极和氯化银电极等，这些电极与标准氢电极比较而得到的电势已精确测定。本实验要求制备锌电极、银电极，然后用饱和甘汞电极作参比电核，测量达两个电极的电极电势、测量银浓差电池的电动势。三、仪器与药品 详见 http:/ 仪器生产厂家：南大万和配置：EM-2B,EM-3C,EM-3D 数字式电子电位差计，韦斯顿标准电池（或 SU-1A 精密稳压电源）银电极，铂电极，饱和甘汞电极，盐桥玻璃管，H
6、型电池。技术参数：1、测量范围: EM-2B ，EM-3C 01.99999V EM-3D 01.9999992、精 度: 0.005%FS3、分 辨 率: EM-2B ，EM-3C 0.01mV EM-3D 0.001mV精密电位差计(包括直流稳压电源、分流器、补偿电位计；标准电池、捡流计各 1 台) ；半电油管 3 个；饱和甘汞电极 1 只、锌电极 1 只；银电极 2 只；15 创小烧杯 5 个。0.1000mol/kg-1znS04、0.1000mol/kg -1AgCl，0.1000mol/kg -1KCl、饱和 KCl 盐桥、饱和KNO3 盐桥、饱和硝酸亚汞溶液。四、实验步骤1电极制
7、备(1)锌电极用抛光砂纸将锌电极表面打磨光滑，然后用自来水冲洗，用滤纸擦干，再浸入饱和硝酸亚汞溶液中 35 秒，取出后用滤纸擦拭锌电极，使锌电极表面有一层均匀的汞齐，再用蒸馏水洗净(注意：汞盐有毒，用过的滤纸应投入指定的容器中，容器中应有水淹没滤纸，切勿随便乱丢)。(2)银电极把两根银电极用抛光砂纸轻轻擦亮，再用蒸馏水洗净擦干。把处理好的两根吨电极浸入 AgN 岛溶液中，测量其间的电动势值。两根电极间的电位差小于 0.005 伏方可在浓差电池中使用，否则，需重新处理电极或重新挑选电极。2半电池的制作(1)Zn|ZnSO4(0.1000mol/kg-1)半电池的制作如图 15-2 安装半电池。用
8、洗耳球从支管 D 处将 0.1000mol/kg-1ZnSO4 溶液慢慢吸入半电池管少许，洗涤两次后，吸入适量溶液，立即把 D 处夹紧。然后取出半电池，检查管内有无气泡以及溶液是否从管内流出。(2)Ag|AgNO3：(0.1000mol/kg -1)半电池的制作:制作方法同(1)。(3)Ag|Ag+(b)KCl(0.1000mol/kg-1)半电池的制作:在干净的小烧杯中加入 0.1000mol/kg-1 KCl 溶液，再加入滴 0.1000mol/kg-1AgNO3 溶液，搅拌均匀，呈白色混浊溶液。特此溶液吸入插有银电极的半电池管内，将 D 处夹紧，检查有无漏气。3电动势的测定(1)参看本书
9、第二部分仪器 8，弄懂电位差计的使用方法，并接好测量线路。(2)按室温下的标准电池的电动势值( 见本书第二部分仪器 7)，对电位差计的工作电流进行标定。(3)选择合适的盐桥，然后分别测量下列各电池的电动势值：Zn|ZnSO 4(0.1000mol/kg-1)|饱和甘汞电极饱和甘汞电极|AgNO3(0.1000mol/kg -1)|Ag银浓差电池电动势Ag|Ag+(b)KCl(0.1000mol/kg-1)|AgNO3(0.1000mol/kg-1)|Ag五、关键操作及注意事项1半电池管和小烧杯必须清洗干净，实验前先检查半电池管是否漏气。2制作半电池以及将半电池插入盐桥时，注意不要进入气泡。3，
10、AgNO 3：废液必须倒入回收瓶中。六、数据处理1计算室沮下饱和甘汞电极的电极电势，校正公式见本书第二部分仪器 7。2根据所测电池电动势的实验值 E 实分别计算 Zn+Zn 和 Ag+Ag 的电极电势(实验值)。3从附表中查出 25下锌电极和银电极的标准电极电势及其湿度系数以及活度系数，由此计算室温下锌、银的电极电势，并与 2 的实验值进行比较，求出相对误差。4根据所测得的银浓差电池电动势置，通过下述(4)、 (5)式计算 AgCl 的溶度积。对于稀薄水溶液，b 与 C 在数值上相等，所以溶度积可表示为七、思考与讨论1对消法测定电池电动势的原理是什么?2盐桥的选择原则和作用是什么?3在测量过程中，若检流计光点总是往一个方向偏转，可能是什么原因？4标准电池的构造以及使用时应注意什么?参考文献：南京大学出版社 物理化学实验 复旦大学物化实验教材 山东大学物化实验教材 南京南大万和科技有限公司官方网站
