1、不确定度评估指导书 第 1 页 共 22 页 拟定:项目名称：化学分析中不确定度评定与表示方法规程 第 C 版第 0 次修改 校核:项目编号：TEM-UNGB-001 颁布日期:28/04/2003 批准:一、 应用范围和领域1.1 本规程给出了定量化学分析中评估和表述不确定度的详细指导。也适应于仪器校准中不确定度的评定，它是基于“ISO 测量不确定度表述指南” H.2中所采用的方法，适用于各种准确度和所有领域从日常分析到基础研究、经验方法和合理方法。需要化学测量和仪器校准并可以使用本规程原理的一些常见领域有：（1） 制造业中的质量控制和质量保证；（2） 判定是否符合法定要求的测试；（3） 使
2、用公认方法的测试；（4） 标准和设备的校准；（5） 与标准物质研制和认证有关的测量活动；（6） 研究和开发活动。1.2 本规程未包括化学分析样品的取样和制样操作中不确定度评估。1.3 本规程说明了应该如何使用从下列过程获得的数据进行测量不确定度评估：（1） 实验室作为规定测量程序B.8使用某种方法，对该方法所得分析结果的已识别来源的不确定度影响的评价；（2） 实验室中规定的内部质量控制程序的结果；（3） 为了确认分析方法而在一些有能力的实验室间进行的协同试验的结果；（4） 用于评价实验室分析能力的水平测试项目的结果；（5） 本系统内部比对样品的定值；（6） 标准和设备的校准结果。二、 引用标准
3、2.1 JJF 1059-1999测量不确定度评定与表示 2.2 化学分析中不确定度的评估指南中国实验室国家认可委员会三、 术语和定义3.1 不确定度(uncertainty)不确定度评估指导书 第 2 页 共 22 页 拟定:项目名称：化学分析中不确定度评定与表示方法规程 第 C 版第 0 次修改 校核:项目编号：TEM-UNGB-001 颁布日期:28/04/2003 批准:3.1.1 测量 不确定度定义表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。注：1 此参数可以是诸如标准差或其倍数，或说明了置信水准的区间的半宽度。2 测量不确定度由多个分量组成。其中一些分量可用测量列结果
4、的统计分布估算，也可用标准差表征。称为 A 类评定。另一些分量，则可用基于经验或其他信息的假定概率分布计算。也可用标准差表征，称为 B 类评定。3 测量结果应理解为被测量之值的最佳估计，全部不确定度分量均贡献给了分散性，包括那些由系统效应引起的（如，与修正值和参考测量标准有关的）分量。4 不确定度恒为正值。当由方差得出时，取其正平方根。5 不确定度一词指可疑程度，广义而言，测量不确定度意为对测量结果正确性的可疑程度。使用中前面加形容词限制则具体化了，如合成不确定度等。3.1.2 标准不确定度(standard uncertainty)以标准差表示的测量不确定度。3.1.3 不确定度的类评定(t
5、ype A evaluation of uncertainty)用对观测列进行统计分析的方法，来评定标准不确定度。注：不确定度的类评定，有时又称为类不确定度评定。3.1.4 不确定度的类评定(type B evaluation of uncertainty)用不同于对观测列进行统计分析的方法，来评定标准不确定度。注：不确定度的类评定，有时又称为类不确定度评定。3.1.5 合成标准不确定度(combined standard uncertainty)当测量结果是由若干个其他量的值求得时，按其他各量的方差和协方差算得的标准不确定度。注：它是测量标准差的估计值。3.1.6 扩展不确定度(expand
6、ed uncertainty)确定测量结果区间的量，合理赋予被测量之值分布的大部分可望含于此区间。注：扩展不确定度有时也称展伸不确定度或范围不确定度。3.1.7 包含因子(coverage factor)不确定度评估指导书 第 3 页 共 22 页 拟定:项目名称：化学分析中不确定度评定与表示方法规程 第 C 版第 0 次修改 校核:项目编号：TEM-UNGB-001 颁布日期:28/04/2003 批准:为求得扩展不确定度，对合成标准不确定度所乘之数字因子。注：1 包含因子等于扩展不确定度与合成标准不确定度之比。2 包含因子有时也称覆盖因子。3 根据其含义可分为两种：k=U/u c; kp=
7、Up/uc。4 一般在 23 范围内。5 下脚标 p 为置信概率，即置信区间所需要的概率。3.1.8 自由度(degrees of freedom)在方差的计算中，和的项数减去对和的限制数。注：在重复性条件下，对被测量作 n 次独立测量时所得的样本数为 n 则自由度 v=n-1。3.2 测量结果（result of a measurement）由测量所得到的赋予被测量的值。注：1 在给出测量结果时，应说明它是示值、未修正测量结果或已修正测量结果，还应表明它是否作为若干个值的平均值。2 在测量结果的完整表述中，应包括测量不确定度，必要时还应说明有关影响量的取值范围。3 测量结果仅是被测量之值的估
8、计。4 很多情况下，测量结果是在重复观测的情况下确定的。5 在测量结果的完整表述中，还应给出自由度。3.3 测量准确度（accuracy of measurement ）测量结果与被测量的真值之间的一致程度。注：不要用术语“精密度”代替“准确度” 。精密度高不等于准确度一定就高。准确度是一个定性概念。例如：可以说准确度高低、准确度为 0.25 级、准确度为 3 等级及准确度符合 xx 标准；尽量不使用如下表示：准确度为0.25、16mg、16mg 及16mg。3.4 测量结果的重复性（repeatability of results of measurements）在相同测量条件下，对同一被测
9、量进行连续多次测量所得结果之间的一致性。注：重复性可以用测量结果的分散性定量地表示。不确定度评估指导书 第 4 页 共 22 页 拟定:项目名称：化学分析中不确定度评定与表示方法规程 第 C 版第 0 次修改 校核:项目编号：TEM-UNGB-001 颁布日期:28/04/2003 批准:3.5 测量结果的复现性（reproducibility of results of measurements）在改变了的测量条件下，同一被测量的测量结果之间的一致性。这一条件的改变包括在同一实验室采用不同方法，不同的操作者等或用于不同实验室间的测量结果的比较。复现性用重复观测结果的分散性 Sr 定量的表示，
10、即用实验标准差（称为复现性标准差）S R定量地给出。3.6 误差和不确定度3.6.1 误差定义为被测量的单个结果和真值之差。所以，误差是一个单个数值。原则上已知误差的数值可以用来修正结果。误差含有两个分量，分别称为随机和系统分量。由于真值不能确定，实际上用的是约定真值。3.6.2 不确定度是以一个区间的形式表示，如果是为一个分析过程和所规定样品类型做评估时，可适用于其所描述的所有测量值。一般不能用不确定度数值来修正测量结果。只表示被测结果的分散性或一定置信范围的半宽度。3.6.3 此外，误差和不确定度的差别还表现在：修正后的分析结果可能非常接近于被测量的数值，因此误差可以忽略。但是，不确定度可
11、能还是很大，因为分析人员对于测量结果的接近程度没有把握。3.7 不确定度的来源在实际工作中，结果的不确定度可能有很多来源，例如定义不完整、取样、基体效应和干扰、环境条件、质量和容量仪器的不确定度、参考值、测量方法和程序中的估计和假定以及随机变化等。3.8 不确定度的分量3.8.1 在评估总不确定度时，可能有必要分析不确定度的每一个来源并分别处理，以确定其对总不确定度的贡献。每一个贡献量即为一个不确定度分量。当用标准偏差表示时，测量不确定度分量称为标准不确定度。如果各分量间存在相关性，在确定协方差时必须加以考虑。但是，通常可以评价几个分量的综合效应，这可以减少评估不确定度的总工作量，并且如果综合
12、考虑的几个不确定度分量是相关的，也无需再另外考虑其相关性了。3.8.2 对于测量结果 y，其总不确定度称为合成标准不确定度3.1.5，记做 c(y),是一个标准偏差估计值，它等于运用不确定传播律将所有测量不确定度分量（无论是如何评价的）不确定度评估指导书 第 5 页 共 22 页 拟定:项目名称：化学分析中不确定度评定与表示方法规程 第 C 版第 0 次修改 校核:项目编号：TEM-UNGB-001 颁布日期:28/04/2003 批准:合成为总体方差的正平方根（请参考第 8 节） 。3.8.3 在分析化学中，很多情况下要用到扩展不确定度 U3.1.6。扩展不确定度是指被测量 值以一个较高的置
13、信水平存在的区间宽度。U 是由合成标准不确定度 c(y)乘以包含因子 k3.1.7。选择包含因子 k 时应根据所需要的置信水平，对于大约 95%的置信水平，k值为 2。3.8.4 在不少情况下，不确定度分量不能以定量数据给出的，例如某标准物质的含量标示为99.9% ，在计算合成不确定度分量时无法量化，是按 99.91%正是 99.99%或中间某一数据为真实值，无法确定，只能作推理性评估。3.9 实验标准偏 差（experimental standard deviation）对同一被测量作 n 次测量，表征测量结果分散性的量 s 可按下式算出：1)(2nqsnk式中：q 是第 k 次测量结果；
14、是 n 次测量的算术平均值。q3.10 平均值的标准偏差 xS从总体样本 N 中抽取 n 个数值则 Sx/四、 不确定度评估在分析测量中的应用4.1 方法确认当某项分析测量或仪器校准方法采用非国际标准、地区标准和国家标准方法时，比如某书本和权威杂志上或自我开发研究的方法时，应对该方法进行确认研究，应用不确定度评估来确定有关参数，即通过试验研究剔除那些不确定度显著与方法总体精密度要求不相符的参数。主要有：4.1.1 精密度：以重现性标准偏差 Sr 和复现性标准偏差 SR 表示，它应满足分析测试的要的要求。4.1.2 偏差：通过与基准方法结果比对，使用标准物质加料进行回收率研究等，所获得的数据和不
15、确定度是否符合测试要求。4.1.3 方法适应的线性范围： 被测含量的过高或过低的范围的不确定必将显著增大，就不确定度评估指导书 第 6 页 共 22 页 拟定:项目名称：化学分析中不确定度评定与表示方法规程 第 C 版第 0 次修改 校核:项目编号：TEM-UNGB-001 颁布日期:28/04/2003 批准:予剔除。4.1.4 检出限：指方法的灵敏度在接近检出限的含量范围测量的不确定将显著增加，实际使用中应尽量避免。4.1.5 条件试验和稳定性研究：确定出最佳测试条件范围，如酸度范围、试剂用量的影响，这些均影响测试结果的不确定度。4.1.6 选择性：干扰组分，基体效应等对分析测试结果的影响
16、程度。4.2 方法性能的实验研究某一测定方法均有其不可避免的影响因素，导致结果的波动，因此需要研究它的适应性能，某一测定项目的测定方法不可能适应所有物料中的该组分，因它将受基本效应和干扰组分的影响，因此有必要进行实验研究。采用不同的测量步骤，消除其影响。使其测量不确定度满足设计的要求。4.3 量值溯源性在检测和校准实验中，各实验室均应使用相同的测量尺度或同样的参考点。这就需要采用可靠的测量方法，公认的严谨的操作程序，使用经校准的仪器。使用纯物质标准物质（RM）或有证标准物质（CRM ） ，等使量值可溯源到国家标准或国标标准。但各实验室都不同程度受到各室溯源性链所带来的不确定限制。因此溯源性与不
17、确定度密切相关。4.4 能力验证，国家实验室认可,标准物质定值的检测试验。不确定度评估并非日常测试中必须每个样品都进行的工作，但对重要样品的测试，如能力验证样，认可验证样品，外部比对样品测试等应进行不确定度评估。五、 测量不确定度的评估过程5.1 不确定度的评估在原理上很简单。下述段落概述了为获取测量结果的不确定度估计值所要进行的工作。随后的章节提供了用于不同情况下的附加指南，特别是关于使用方法确认研究的数据和使用正式的不确定度传播律。这些步骤包括：5.1.1 第一步 规定被测量清楚地写明需要测量什么，包括被测量和被测量所依赖的输入量（例如被测数量、常数、校准标准值等）的关系。只要可能，还应该
18、包括对已知系统影响量的修正。该技术规定资料应在有关的标准操作程序（SOP）或其他方法描述中给出。不确定度评估指导书 第 7 页 共 22 页 拟定:项目名称：化学分析中不确定度评定与表示方法规程 第 C 版第 0 次修改 校核:项目编号：TEM-UNGB-001 颁布日期:28/04/2003 批准:5.1.2 第二步 识别不确定度的来源列出不确定度的可能来源。包括第一步所规定的关系式中所含参数的不确定度来源，但也可以有其他的来源。必须包括那些由化学假设所产生的不确定度来源。附录 D 给出了用结构图表示的一般步骤。5.1.3 第三步 不确定度分量的量化测量或估计与所识别的每一个潜在的不确定度来
19、源相关的不确定度分量大小。通常可能评估或确定与大量独立来源有关的不确定度的单个分量。还有一点很重发的是要考虑数据是否足以反映所有的不确定度来源，计划其他的实验和研究来保证所有的不确定度来源都得到充分的考虑。5.1.4 第四步 计算合成不确定度在第三步中得到的信息，是总不确定度的一些量化分量，它们可能与单个来源有关，也可能与几个不确定度来源的全成影响有关。这些分量必须以标准偏差的形式表示，并根据有差规则进行合成，以得到合成标准不确定度。应使用适当的包含因子来给出扩展不确定度。图 1 用图示方法表示了该过程。5.2 下面的章节对执行上述步骤提供了指南，并展示了如何根据所获得的有关多个不确定度来源的
20、合成影响信息来简化这些步骤。第一步识别不确定度来源规定被测量开始不确定度评估指导书 第 8 页 共 22 页 拟定:项目名称：化学分析中不确定度评定与表示方法规程 第 C 版第 0 次修改 校核:项目编号：TEM-UNGB-001 颁布日期:28/04/2003 批准:第二步第三步第四步图 1 不确定度评估过程六、 被测量的技术规定6.1 在本不确定度评估的批南中， “被测量的技术规定”要求清楚明确地说明正在测量什么，并定量表述被测量的值与其所依赖的参数之间的关系。这些参数可能是其他被测量、不能直接测量的量或者常数，并应明确过程中是否包括取样步骤。如果有，与取样过程结束量化分组分量审定，如必要
21、，重新评估较大的分量计算扩展不确定度计算合成标准不确定度将分量转换为标准偏差量化其他分量将现有数据的不确定度来源分组以简化评估不确定度评估指导书 第 9 页 共 22 页 拟定:项目名称：化学分析中不确定度评定与表示方法规程 第 C 版第 0 次修改 校核:项目编号：TEM-UNGB-001 颁布日期:28/04/2003 批准:有关的不确定度评估必须考虑。所有这类信息应在标准操作程序（SOP）中写明。6.2 在分析测量中，特别重要的是要区别其测量结果独立于所使用的方法的测量和其测量结果依赖于所使用的方法的测量。后者通常称作经验方法。下面的例子将进上步澄清这上点。例子：6.2.1 测定水泥中三
22、氧化二铝含量的方法，该结果以相同单位表示，一般表示为质量分数。原则上，需要对方法偏差或基体产生的任何系统影响进行修正，虽然更为常用的做法是确保任何此类影响是较小的。但当水泥中锰含量超过 1%时，将导致铝的结果偏高。须采取分离步骤避免干扰。但除了作为参考信息外，结果通常无需引述所使用的特定方法。该方法不是经验方法。6.2.2“可萃取脂肪”的测定可能相差很大，它取决于所规定的萃取条件。由于“可萃取脂肪”完全取决于条件的选择，所以所使用的方法就是经验方法。考虑对该方法的内在偏差进行修正是无意义的，因为被测量是由所使用的方法所定义的。结果的报告通常提到所使用的方法，而不对该方法的内在偏差进行修正。该方
23、法被认为是经验方法。6.3 经验方法和非经验方法（有时称为合理方法）的区别很重要，因为它影响了不确定度的评估。在 6.2 例子（2）中，因为采用了习惯做法，与一些较大的影响量相关联的不确定度在日常使用中不予考虑而变成并不相关。所以，应适当考虑结果是独立于还是依赖于所使用的方法，并且只有那些与所报告的结果有关的影响量才应包括在不确定度评估过程中。比如例（2）中只考虑严格执行所规定的萃取条件以外的影响量对不确定度的贡献。一般情况下本室一律不采用经验方法来进行分析。七、 量化不确定度总不确定度含有许多分量，这些分量有的是有充分数据通过计算而量化，但有的是没有数据来进行计算，无法量化。而只能进行判断评
24、估。7.1 不确定的评估程序7.1.1 制定不确定来源（分量）评估表 1。一般可采用下表的相关内容分量题目 Ui 分量项目 Ui不确定度评估指导书 第 10 页 共 22 页 拟定:项目名称：化学分析中不确定度评定与表示方法规程 第 C 版第 0 次修改 校核:项目编号：TEM-UNGB-001 颁布日期:28/04/2003 批准:取样和制样 检测方法的难点（如络点判别）样品的存贮 计算（如曲线的线性）的影响计量仪器的影响 空白值的修正试剂的纯度 操作人员的固有误差（如视力）标准物质的纯度 随机影响有证标准物质和匹配性 测量时的条件（温、湿度影响）化学反应的定量关系 其他因素样品组分和基体效
25、应7.1.2 收集现有数据或查询文献或资料（证书、说明书）必要时组织实验收集数据以便对各分量进行评估。7.1.3 找出重要的、影响显著的分量进行评估。比最大分量小三分之一的分量无需进行深入评估。只有很少影响的分量可以去掉不进行评估。7.1.4 按 5.2 所述原则进行各类评估。7.2 利用各种有关研究的数据进行不确定度评估。7.2.1 采用以前研究的相关性进行评估如果某项测量是采用国家标准方法，该方法已有检测的不确定度研究数据，并为本室以前的检测中有长时间的内部质量控制数据、能力验证样或比对样的检测数据、或用标准物质所进行的验证数据，这些数据可以直接采用来进行不确定度评估。7.2.2 量化单个
26、分量来评估不确定度执照表 1 的单个分量、分别评估，其中有的分量有数据可以直接计算出相关的标准不确定度；有的可查询有关参数；有的无法进行计算而无法量化，只能根据情况进行判断评估。单个分量确定后，使用不确定度传播律，即合成标准不确定度与各分量之间是独立还是相关联的两种情况进行合成。 （详见 7.4）7.2.3 使用极匹配的有证标准物质来评估不确定度采用极匹配的标准物质进行的测量，能方便简单地通过精密度和偏差的数据进行可信的不确定度评估指导书 第 11 页 共 22 页 拟定:项目名称：化学分析中不确定度评定与表示方法规程 第 C 版第 0 次修改 校核:项目编号：TEM-UNGB-001 颁布日
27、期:28/04/2003 批准:不确定度评估。因它采用了可溯源的标准物质，整个测量程序的各种不确定度分量的综合影响都可以从结果的偏差和精密度体现出来。使评估过程得到了极大的简化。7.2.4 使用以前协同方法开发和确认研究数据来评估不确定度当采用某标准方法来进行某项测量，需进行方法确认试验（研究）或者是为该方法制定所进行的协同研究的数据，均可作为不确定评估的数据来源，但要特别按表 1 的要求，确认各种影响因素是否完全，如不完全，应找出其他未包括的不确定度来源，并分别进行不确定的评估。其中应特别注意，是否有二次取样和样品预处理的影响。方法偏差，条件的变化，样品基体的变化范围过大等对不确定度的影响。
28、7.2.5 使用实验室内开发和确认研究进行不确定度评估7.2.5.1 实验室内开发和确认研究主要包括 4.1 节所指的方法性能参数的确定。从这些参数进行不确定度评估使用下面数据：7.2.5.1.1 现有的最佳总精密度估计值。7.2.5.1.2 现有的最佳总体偏差及其不确定度估计值。7.2.5.1.3 对与在上述整体性能研究中未能完整得到考虑的影响量有关的不确定度的量化。7.2.5.2 精密度研究7.2.5.2.1 精密度的评估应尽可能在一段较长的时间内，并特意影响结果的所有因素自然变化。可以通过下述得到：7.2.5.2.1.1 一段时间内对典型样品的几次分析的结果的标准偏差，应尽可能由不同的分
29、析人员操作和使用不同的设备（质量控制核查样品的测量结果能提供这方面的信息） 。7.2.5.2.1.2 对于多个样品的每一个均进行重复分析所得的标准偏差。7.2.5.2.2 注意精密度经常随响应水平的不同而产生大的变化。例如，所观察到的标准偏差经常随差被分析物的浓度显著和系统地增加。在这些情况下，不确定度评估值应进行调整以考虑适用于特定结果的精密度。附录 E4 中给出了处理与响应水平有关的不确定度分量的指南。7.2.5.3 偏差研究7.2.5.3.1 总体偏差最好通过使用完整的测量程序对有关的有证标准物质进行重复分析来估计。经分析，所得到的偏差如果不显著，与此偏差相关的不确定度就是有证不确定度评
30、估指导书 第 12 页 共 22 页 拟定:项目名称：化学分析中不确定度评定与表示方法规程 第 C 版第 0 次修改 校核:项目编号：TEM-UNGB-001 颁布日期:28/04/2003 批准:标准物质数值的标准不确定度和与偏差有关的标准偏差的简单合成。7.2.5.3.2 新研究的方法的偏差，还可以通过与参考方法的结果进行比较或采用标准加入法等方法来评估。但以 7.2.5.3.1 的方法最为便捷而且可靠。7.3 特别方法的不确定度评估7.3.1 “特别方法”(ad-hoc methods)是在短期内或为一小批测试样而进行的探测性研究所建立的方法。这种方法通常基于标准方法或实验室内制定的良好
31、方法，但做了大的修改（例如研究不同的被分析物）并且通常没有合理的理由为所讨论的特定材料进行正式的确认研究。如测定高锰水泥中的钙、铝、必须进行锰的分离。7.3.2 由于为建立有关不确定度分量所付出的努力有限，有必要大部分依赖于有关系统已知性能或这些系统内的有关部分的已知性能。不确定度评估因此就应该基于一个有关系统或多个系统的已知性能。并且这些部分的不确定度以前已经确定。7.3.3 至少，有必要得到所讨论方法的总偏差的估计值和精密度的表示值。测量偏差理想的做法是用标准物质，但实际上更常用的做法是通过加料回收率加以评估。7.3.4 最少的精密度试验由一次重复分析组成。然而，如有可能应尽可能多的重复分
32、析。该精密度应与相关系统的精密度比较。特别方法的标准偏差应相当于基准方法或室内的良好方法。7.4 单个分量的量化总是很有必要单独考虑一些不确定度的来源。在有些情况下，只需考虑很少量的来源，在另一些情况下，特别是方法性能很少或没有时，应分别研究每个来源。有几个通用的方法来建立单个的不确定度分量：（1） 输入变量的实验变化；（2） 根据现有数据，例如测量和校准证书；（3） 通过理论原则建立的模型；（4） 根据经验和假设模型的信息作出的判断。这些不同的方法分别简述如下。7.4.1 单个不确定度分量的试验估计7.4.1.1 通过针对特定参数的试验研究来进行不确定度分量的估计，例如酸度的影响，通常是可能
33、和可行的。不确定度评估指导书 第 13 页 共 22 页 拟定:项目名称：化学分析中不确定度评定与表示方法规程 第 C 版第 0 次修改 校核:项目编号：TEM-UNGB-001 颁布日期:28/04/2003 批准:7.4.1.2 随机影响的标准不确定度通常通过重复性试验测量，并以被测量值的标准偏差的形式定量表示。实践中，通常重复试验不超过 15 次，除非需要更高的精密度。7.4.1.3 其他典型的试验包括：7.4.1.3.1 单个参数变化对结果影响的研究。尤其适合于独立于其他影响的连续、可控制参数的情况，如酸度。结果随参数变化的变化率可通过实验数据获得。直接计算出得到相关的不确定度分量。7
34、.4.1.3.2 稳健性研究，系统地研究参数适当变化的显著性。尤其适合于快速识别显著影响，并且通常用于方法优化。当发现某个因素是显著的，通常要进一步研究，比如酸度范围。某干扰组分的影响，以确定最佳酸度范围或某干扰组分的最大允许量，在其影响不显著的范围的不确定度即为该因素的不确定度分量。7.4.1.3.3 系统地多参数变化实验方案旨在评估多因素和相互作用。这类研究在研究绝对变量时尤其有用。绝对变量是其值与影响量的大小无关的参数。例如在不同的实验室间不同分析人员或样品类型就是绝对变量的例子。例如，基体类型变化（在所述方法范围内）的影响可从重复的多基体研究中所进行的回收率研究中估计。然后，方差分析就
35、能提供所观察到的分析回收的基体内和基体间方差分量。基体间方差分量能够提供与基体变化有关的标准不确定度。7.4.2 基于其他结果或数据的评估通常可能使用任何现有的关于所考虑量的不确定度的相关信息来评估某些标准不确定度。下面一些信息来源可作为评估依据。7.4.2.1 水平测试（PT）项目。实验室参加水平测试能力验证的结果可以用于检查已评估的不确定度，因为该不确定度应该与本实验室参加的水平测试的结果的分布是完全可以类比的。此时，在重复测量后所报告值和所赋比对值之差的分散程度较好地为评估本室在水平测试项目范围内测量过程所产生测量不确定度提供了可信的、权威性的基础。7.4.2.2 日常检测中质量保障控制
36、数据，如标准物质的使用、重复检测、密码抽查等数据，亦可作为不确定度评估的信息来源。7.4.2.3 供应商的信息、校准证书、仪器和标准物质的技术资料、玻璃器的允差或检定证书（含自校准数据）均可用作不确定的来源，且可以量化。不确定度评估指导书 第 14 页 共 22 页 拟定:项目名称：化学分析中不确定度评定与表示方法规程 第 C 版第 0 次修改 校核:项目编号：TEM-UNGB-001 颁布日期:28/04/2003 批准:7.4.3 根据理论原理建立模型7.4.3.1 很多情况下，得到公认的物理理论可以提供结果影响量的良好模型。例如：温度对体积和密度的影响已了解的很清楚。在这种情况下，例如标
37、准溶液的标定时的温度与样品测定时的温度相差太大时，即可根据上述模型直接计算该项不确定分量。7.4.3.2 在其他情况下，可能有必要将近似的理论模型跟实验数据一起使用。例如，采用碱熔样品时，样品溶解完全程度是与溶解温度和时间有关的。可简单地通过变化时间或变化温度以测定难熔组分硅、铝的变化规律而进行不确定度评估。7.4.4 基于判断的评估7.4.4.1 不确定度的评估既不是日常工作，也不是纯数学推导。它依赖于被测量本质和所采用的测量方法和程序的详细了解。对于作为测量结果所引用的不确定度，其质量和使用最终是依赖于所测定值的不确定度有明显影响的因素的正确分析理解和完整的系统测量数据。7.4.4.2 对
38、于一系列相同测量数据，总是偏向极大或极小的值者为少数。多数为中间数值。对于这种分布及相关标准偏差的定量可以通过重复测量而直接计算。7.7.4.3 在分析化学中往往不能重复测量或不能提供特定不确定度分量的有意义测量时，可能需要用判断来进行不确定度评估，以确定不确定度区间，例如：使用标准物质，但仍有不确定度，不仅其真值有不确定度，分析具体样品时特定标准物质的相关性也有不确定度。因它不可能完全与样品相同。因此，在特定情况下需要判断所声明使用的标准物质与样品性质合理接近的程度。7.4.4.4 此类判断不是基于直接的试验结果，而是基于主观（人为的）的概率，这是一个与“可信程度” 、 “直觉概率”和“可信
39、性”同义的术语，也假定可信程度不是基于仓促的判定，而是周密考虑并成熟的概率判定。诚然这一判断受常识、专业知识和以往经验和观察的影响。7.4.4.5 合成不确定度的判断评估。在进行判断评估不确定度时，采用“可信程度”7.4.4.5.1 可信程度应被视为区间值，即提供了类似于经典概率分布的上下边界；7.4.4.5.2 将不确定度的“可信程度”分量合成为合成不确定度，同其他方法得出的标准偏差一样，用同样的计算规则。不确定度评估指导书 第 15 页 共 22 页 拟定:项目名称：化学分析中不确定度评定与表示方法规程 第 C 版第 0 次修改 校核:项目编号：TEM-UNGB-001 颁布日期:28/0
40、4/2003 批准:7.4.5 偏差的显著性7.4.5.1 对所有的已知并显著的系统影响进行修正，这是 ISO 指南的总要求。7.4.5.2 在判定一个已知的偏差是否可合理忽略不计时应使用下列方法：7.4.5.2.1 在不考虑相关偏差的情况下评估合成不确定度；7.4.5.2.2 将偏差与合成不确定度比较；A 当偏差与合成不确定度比较不显著时，该偏差可以忽略不计；B 当偏并与合成不确定度比较显著时，需要采取额外的措施。合适的措施可能包括：消除或修正偏差，并适当考虑该修正的不确定度。八、 计算合成不确定度8.1 标准不确定度8.1.1 合成前，所有不确定度分量必须以标准不确定度即标准偏差表示。这可
41、能涉及到将某些度量分散性的其他方法进行转换。按下面的规则将一个不确定度分量转换成标准不确定度8.1.2 当不确定度分量是通过试验方法用重复测量的分散性得出时，可以容易用标准偏差的形式表示。对于单次测量的不确定度分量，标准不确定度就是所观察的标准偏差；对于平均值的结果，使用平均值的标准差 xS8.1.3 当不确定度的评估是源于以前的结果和数据时，可能已经用标准偏差的形式表示了。如果给出了带有置信水平的置信区间（用 表示，并指明 %） ，则将 值，除以与所给出的置信水平相应的正态分布百分点的值就得到标准偏差。例子：规范中规定天平的计数不确定度为0.2mg，置信水平为 95%。从正态分布百分点标准表
42、上，95% 的置信区间用 1.96 值进行计算。使用这个数值得出标准不确定度约为（0.2/1.96）0.1。8.1.4 如果限值 给出时没有给定置信水平，有理由认为可能是极限值，通常假定其为矩形分布，标准偏差为 。6/a例子：证书给出 10mL A 级容量瓶的不确定度为0.2mL，则该标准不确定度为。ml08.6/2.不确定度评估指导书 第 16 页 共 22 页 拟定:项目名称：化学分析中不确定度评定与表示方法规程 第 C 版第 0 次修改 校核:项目编号：TEM-UNGB-001 颁布日期:28/04/2003 批准:8.1.6 当基于判断作出评估时，可能将分量直接评估为标准偏差。如果不可
43、能，应对现实可能合理存在的最大偏差（剔除简单错误）进行评估。如果较小值更加可能时，这一估计应按三角形分布处理。如果没有理由相信小误差比大误差更加可能时，应按矩形分布处理。8.2 合成标准不确定度8.2.1 在评估了单个的或成组的不确定度分量并将其表示为标准不确定度后，下一步就是要用下列程序之一计算合成标准不确定度。8.2.2 数值 y 的合成标准不确定度 UC(y)和其所依赖的独立参数 x1,x2, xn 的不确定度之间的总关系式如下：，也可以用 代替 。niiniic xyuxucxU121221 ),()(),( )(yUi ),(i其中 y(x1,x2,)为几个参数 x1,x2,的函数,
44、 为灵敏系数，记做 y 对 x 的偏i /iiC导。U(y,x i)为由 xi 不确定度引起的 y 的不确定度。每个变量的分量 U(y,xi)正好是其用标准偏差表示的不确定度的平方乘以相关的灵敏系数的平方。这些灵敏系数反应了 y 值如何随着参数 X1，X 2等的变化而变化。注：灵敏系数也可以直接根据实验得出，当无法找到可靠的数学表达时极为有用。8.2.3 变量相关时，关系式更复杂了： nki kiinijic xucxucxyU1,12),()()(其中 U(xi xk)是 xi 和 xk 之间的协方差，c i 和 ck 是 8.2.2 节所描述和评估的灵敏系数。协方差与相关系数 rik 有关
45、：U(xi xk)= U(xi)U（x k）r ik,其中-1r ik18.2.4 无论不确定度是与单个参数有关，还是与组参数有关，或者是与整个方法有关，上述通用程序都适用。然而，如果不确定度分量与整个程序有关时，通常表示为对最终结果的影响。在这种情况下，或当某个参数的不确定度直接表示为其对 y 的影响时，灵敏系数等于 1.0。例子：结果为 22mg1-1,其标准偏差为 4.1mg1-1。在这些条件下，与精密度有关的标准不确定度u(y)为 4.1mg1-1。为清楚起见忽略其他因素，则该测量所蕴含的模型为：不确定度评估指导书 第 17 页 共 22 页 拟定:项目名称：化学分析中不确定度评定与表
46、示方法规程 第 C 版第 0 次修改 校核:项目编号：TEM-UNGB-001 颁布日期:28/04/2003 批准:计 算 的 结 果y式中 代表了测量条件下的随机变化影响。因此 等于 1.0。 /y8.2.5 除了上述情形，当灵敏系数等于 1 外，以及除了下列规则 1 和规则 2 中所给的特殊例子外，必须使用需要进行偏导或数值当量的本通用程序。附录 E 中给出了由 Kragten提出数字计算方法的细节H.12,该方法有效利用了电子表格软件，根据已知测量模型，从输入标准不确定度得出合成标准不确定度。除最简单的情况外，建议使用本方法和其他适合的计算机方法。8.2.6 有时，合成不确定度的表达可
47、以采用更为简单的形式。合成标准不确定度的两个简单规则如下：本室所面对的情况，一般均可采用该规则进行合成。规则 1：对于只涉及量的和或差的模型，例如：y=(p+q+r+)合成标准不确定度 Uc(y)如 22)(),(qupqpyUc规则 2：对于只涉及积或商的模型，例如：y=(pqr)或 y=p/(qr),合成标准不确定度 Uc(y)如下22)()()(qpuyc其中：U（P）/P 等是参数表示为相对标准偏差的不确定度。注：减法的处理原则与加法相同，除法与乘法相同。8.2.7 合成不确定度分量时，为方便起见，应将原始的数学模型分解，将其变为只包括上述原则之一所覆盖的形式。例如：表达式（O+P）/
48、(q+r)应分解成两个部分：（O+P）和(q+r)。每个部分的临时不确定度用规则 1 计算，然后将这些临时不确定度用规则 2 合成为合成标准不确定度。8.2.8 下述例子说明了上述规则的使用。例 1： 04.9,5.6,02.),( rqprqpy其 中标准不确定度 2.)(,.)(,13.)(ruu则 6.0.051722y不确定度评估指导书 第 18 页 共 22 页 拟定:项目名称：化学分析中不确定度评定与表示方法规程 第 C 版第 0 次修改 校核:项目编号：TEM-UNGB-001 颁布日期:28/04/2003 批准:例 2： 9.2,38.6,2.4,6.),/( rqpoqrp
49、y其 中标准不确定度 07.)(,10)()(0)( ruu则 024.3.560)( 9.238.6. 5/22yuy8.2.9 很多情况下，不确定度分量的大小随着分析物水平的不同而变化。例如，回收率的不确定度对于高浓度的物质可能要小些，测定钾钠时光谱信号可能会近似依含量增加相称的比例随机地变化，即相对减少（恒定变化系数） 。在这种情况下，必须考虑合成不确定度随被分析物的浓度变化。方法包括：8.2.9.1 将规定的程序或不确定度评估限制到被分析物浓度的小范围内；8.2.9.2 将不确定度估计值以相对标准偏差的形式给出；8.2.9.3 明确计算相关性并对给定的结果重新计算不确定度。附录 E4 中给出了这些方法的其他信息。8.3 扩展不确定度8.3.1 最后一步是将合成标准不确定度和所选的包含因子相乘得到扩展不确定度。扩展不确定度需要给出一个期望区间，合理地赋予被测量的数值分布的大部分会落在此此区间内。8.3.2
