1、 袁军平1 ， 2，李 卫1，陈绍兴2，卢焕洵2（1. 暨南大学材料科学与工程系，广东广州 510632；2. 广州番禺职业技术学院珠宝学院，广东广州 511483）摘要： 高氮无镍奥氏体不锈钢比传统镍奥氏体不锈钢具有更优良的力学性能及明显的成本优势，并且避免了镍过敏问题，是金属生物材料的研究热点之一 。本文阐述了高氮无镍奥氏体不锈钢的成分设计思路，分析了合金元素和生产工艺对氮溶解度的影响，介绍了氮气加压熔炼法和粉末冶金法两类高氮不锈钢制备技术的原理及特点，讨论了高氮无镍不锈钢的力学性能 、耐蚀性能和生物相容性，对国内外高氮无镍奥氏体不锈钢的开发应用现状及存在的问题进行了深入分析，并指明了高氮
2、无镍奥氏体不锈钢的发展趋势 。关键词： 高氮；无镍；奥氏体不锈钢中图分类号： TG142.71 文献标识码： A 文章编号： 1001 -4977 （ 2012 ） 11 -1308 -05YUAN Jun-ping1,2, LI Wei1, CHEN Shao-xing2, LU Huan-xun2（ 1. Department of Materials Science and Engineering, Jinan University, Guangzhou 510632, Guangdong, China;2. Jewelry Institute of Guangzhou Panyu Po
3、lytechnic, Guangzhou 511483, Guangdong, China ）高氮无镍奥氏体不锈钢的研究与发展Research and Development of Nickel-Free High NitrogenAustenitic Stainless Steel基金项目： 国家自然科学基金委员会 - 广东省人民政府自然科学联合基金重点项目 （ U1034002 ） 。收稿日期： 2012 -06 -11 收到初稿， 2012 -07 -05 收到修订稿 。作者简介： 袁军平 （ 1969 -），男，博士生，教授级高级工程师，主要从事金属材料及成形工艺研究 。E-mail:
4、A b s t r a c t ： Highnitrogenandnickel-freeausteniticstainlesssteelshavebecometheresearchhotspotofmetallicbiomaterials since they have significantly better mechanical properties, obvious cost advantages and no nickelallergy problem compared with the traditional austenitic stainless steels. In this
5、paper, the composition designprinciple of high nitrogen austenitic stainless steels was expounded, and the effects of alloying elements andmanufacturing technology on the solubility of nitrogen were analyzed. Meanwhile, the manufacturingtechnologies principles and characteristics of high nitrogen au
6、stenitic stainless steels, including nitrogenpressurized melting and powder metallurgy were introduced; their mechanical properties, corrosion resistanceand biocompatibility were also discussed. By deeply analyzing the current situation and existing problems ofdevelopment nickel-free; austenitic sta
7、inless steelNov. 2012Vol.61 No.11铸 造FOUNDRY传统奥氏体不锈钢广泛应用于生物医学领域，它是通过镍扩大奥氏体相区 、延滞其转变而获得单相组织的1。由于镍是一个致敏原，含镍不锈钢在与人体皮肤或组织长时间接触时，可能带来过敏风险2。因此，研究开发对人体友好型无镍奥氏体不锈钢，成为当前金属生物材料研发领域的一个热点 。1 氮 对 无 镍 不 锈 钢 组 织 的 影 响无镍不锈钢要获得单一的奥氏体组织，必须寻求能代替镍的奥氏体稳定化元素 。Schaeffler 深入研究了合金元素对不锈钢组织的影响，并将其折算为相应的铬当量 Creq和镍当量 Nieq，形成了著名的
8、 Schaeffler 图3。但它并没有考虑到氮的影响，因而不适用于高氮钢 。Hull4对 Schaeffler 图进行了修正，它考虑了氮对不锈钢组织的影响，为高氮不锈钢的成分设计提供了指导 。要获得单一奥氏体，避免出现 铁素体，应合理选择各合金元素的成分配比，保证镍当量落在倾斜的阴影区以上的单相奥氏体区内 。为此必须满足： NieqCreq-8 ，其中 Creq、Nieq的计算公式为：Creq= w（ Cr ） +1.5 w（ Mo ） +1.5 w （ W ） +0.48 w（ Si ）+2.3 w（ V ） +1.75 w（ Nb ） +2.5 w（ Al ） （ 1）Nieq= w（
9、Ni ） + w（ Co ） +0.1 w（ Mn ） -0.01 w（ Mn ）2+18 w（ N ） +30 w（ C ） （ 2）由此可知，在稳定奥氏体方面，比较经济的替代元素有碳 、钴 、锰和氮 。碳扩大奥氏体相区的作用最强，但是它会使不锈钢敏化；钴稳定奥氏体的能力与1308 铸造 袁军平等：高氮无镍奥氏体不锈钢的研究与发展镍一样，但它同样存在过敏的风险，因此它们都不适合作为主要的代镍元素 。锰在一定范围内有稳定奥氏体的效果，但是当锰含量过高时，反而不利于奥氏体稳定5。氮是强烈的奥氏体稳定化元素，不锈钢中加入氮会抑制钢中铁素体相的形成，显著降低铁素体的含量，使奥氏体相更加稳定，甚至在剧
10、烈冷加工硬化条件下避免发生应力诱发马氏体转变，因此氮是非常合适的代镍元素 。但是 Fe-Cr-N 系的热动力学表明，铬含量为 12% 时，氮在一个狭窄范围内可获得奥氏体，超过此范围，会形成 Cr2N 和 CrN ，铬含量高时，会形成铁素体 、奥氏体和 Cr2N ，合金在低温时效时也很容易出现 Cr2N ，不能抑制马氏体转变6。因此，需要在 Fe-Cr-N中添加锰，利用氮和锰的协同作用，有利于获得稳定的奥氏体组织 。需要指出的是，在 Fe-Ni-Cr 平衡系中， Schaeffler修正图预测的最低镍含量与实际值是比较吻合的7，而对于 Fe-Cr-Mn-N 合金系，许多研究人员的实验值与修正图的
11、预测值有出入 。例如，当铬含量为 12%18% 时，修正图预测获得单一奥氏体的氮含量均高于实际值，而对某氮含量合金会出现马氏体的预测，实际观测却都是单一奥氏体8。因此， Schaeffler 修正图在指导高氮无镍不锈钢成分设计和组织预测时有借鉴意义，但并非绝对 。2 氮 在 钢 中 的 溶 解 度氮在纯铁液中的溶解度低，只有 0.044% ，在固态也很低，这成为限制高氮钢生产的一个最大障碍 。研究人员发现，通过加压熔化和合理设计合金成分，可以提高氮的溶解度 。研究表明， Cr 、Mn 、Mo 、V 、Nb 等元素可促进氮的溶解，而 Ni 、Cu 、Si 、C 等元素则降低其溶解度9。Feich
12、tinger 等人10研究发现，铬可以提高氮在铁基合金中的溶解度，当铁液凝固形成 铁素体时，氮的溶解度降低到远低于平衡值的水平 。但是在固溶态，进一步降低温度会转变成奥氏体，可以大幅度提高氮的溶解度 。Rawers 等人11在研究氮溶解度与成分及氮气分压的关系时发现，随着氮的分压提高，氮的溶解度提高 。因此在同时存在铬和锰时，氮的溶解度不再适合西华特定律，当铬和锰量高时，有助于获得较高的氮含量 。但是通过调整合金成分对氮溶解度的影响毕竟有限 。因此，目前具有工业化前景的途径主要还是采取合适的工艺路线以及选择适当的氮载体 。3 高 氮 不 锈 钢 的 制 备 技 术高氮钢生产的关键问题是提高钢中
13、氮的溶解度，防止冷凝过程中钢内氮的逸出，保证氮在钢中均匀分布 。为此，人们研究并开发了许多制备方法，大致可分为氮气加压熔炼法和粉末冶金法两类 。3.1 氮 气 加 压 熔 炼 法该类方法是在金属液面上建立高压氮气氛来获得高的含氮量，自 1988 年以来受到了国际冶金界的高度重视 。德国 、保加利亚 、乌克兰 、奥地利和日本等均研制出了各自的加压冶炼设备，极大地推动了高氮钢加压冶炼技术的发展 。目前已开发的加压熔炼技术主要有加压感应熔炼法 （ PIM ） 、加压等离子熔炼法（ PARP ） 、加压电渣重熔法 （ PESR ） 、加压电弧渣重熔法 （ ASRP ） 、大熔池法 （ BSB ） 和热
14、等静压熔炼法（ HIP ） 等12。其中，加压等离子熔炼法 、加压电渣重熔法和加压电弧渣重熔法是最常见的加压熔炼技术 。采用氮气加压熔炼法可以生产出含氮量在 1% 以上的高氮钢13，但缺点是在不同程度上存在着设备复杂 、高压气体危险 、氮分布不均匀 、工艺控制困难和生产成本高等问题 。3.2 粉 末 冶 金 法利用粉末冶金技术生产高氮钢，可以通过非平衡方法获得过饱和的含氮固溶体和细小沉淀相，提高材料的性能，可以直接制备出复杂形状的零件而无需后续机加工，其成本比高压熔炼法低14。目前国内外采用粉末冶金法生产高氮不锈钢主要有以下几种方式15：通过各种途径先制得高氮不锈钢粉末，然后用模压烧结 、粉末
15、锻轧等传统粉末冶金成形技术加工成高氮不锈钢产品；将不含氮的不锈钢粉末用注射成形等方式加工成坯后，在烧结过程中进行氮化处理；将制备高氮不锈钢粉末和后续烧结工艺中进行吸氮处理二者相结合制备高氮不锈钢 。4 高 氮 无 镍 不 锈 钢 的 性 能4.1 力 学 性 能传统含镍奥氏体不锈钢在固溶处理条件下属于低强度材料，常常通过冷加工来强化 。在大程度变形期间，这些钢的一部分通过形变诱发马氏体转变，使材料具有了磁性16。与传统含镍奥氏体不锈钢相比，高氮无镍奥氏体不锈钢在室温固溶态的抗拉强度和屈服强度显著提高，可以达到传统 AISI200 和 300 系列奥氏体不锈钢的 24 倍，并且韧塑性仍保持在较高
16、的水平17。Speidel18研究了高氮不锈钢的强度 、塑性等力学性能与晶粒尺寸 、氮含量的关系，发现高氮不锈钢的Hall-Patch 关系式 K系数提高了 3 倍 。由于高氮不锈钢的 K系数提高，晶粒尺寸的作用增大，使高氮奥氏体不锈钢的强度大大提高 。高氮奥氏体不锈钢在进行冷加工后，形变强化效果突出，且加工硬化能力随氮含量的升高而迅速增大19。1309 如 18Cr-18Mn-0.59N 不锈钢进行 40% 的冷变形时，其屈服 强 度 可 从 600 MPa 提 高 到 1 400 MPa 以 上 ， 而18Cr-18Mn-1.07N 不锈钢则从 700 MPa 提高到 1 800 MPa以
17、上，分别提高了 133% 和 157% 。另外值得提出的是，高氮奥氏体不锈钢在形变过程中不易诱发马氏体，有利于保证其没有磁性20。氮提高不锈钢强度的途径主要有固溶强化 、晶粒尺寸强化和形变硬化21 -22。氮与碳一样占据了奥氏体面心立方晶格的八面体间隙，由于其原子半径比碳小，它具有更强的晶格膨胀作用 。氮原子与位错交互作用，起到了更大的位错钉扎作用，对奥氏体晶界也能起到最大的强化作用 。此外，细晶强化也是一个重要的强化途径，与 304 不锈钢相比，高氮奥氏体不锈钢的细晶强化效果显著得多23。氮对奥氏体不锈钢的形变硬化作用也很显著，氮的增加导致滑移平面和形变孪晶增加，而活跃的滑移面和孪晶层则有效
18、地阻止了位错运动和孪晶扩展，从而强烈地增大了奥氏体钢的形变硬化率21。但是，氮对奥氏体不锈钢的低温韧性有不利影响，使材料在较低温度下出现脆断24 -25。另外，在热加工和热处理的过程中，如果控制不当还会导致钢中氮化物的析出，破坏材料的力学性能和耐腐蚀性能26。因此，对高氮奥氏体不锈钢的力学行为的研究，尤其对氮作用机理的研究仍是高氮钢研究的重要课题 。4.2 耐 腐 蚀 性 能研究表明，在含氯离子的环境中，氮能显著提高奥氏体不锈钢耐点腐蚀和缝隙腐蚀性能27 -28。为描述合金元素数量与腐蚀性能之间的关系，学者们建立了数学关系式，其中应用最普遍的是称之为点蚀当量的数学关系式29：PRE= w（ C
19、r ） +3.3 w（ Mo ） + xw（ N ） （ 3）式中； x最常用的值为 1630 。可以看出，氮对于不锈钢的抗点蚀性能有良好的作用 。但是关于氮的作用机理，目前还不是十分清楚，一般推测主要有如下机理30 -31。（ 1） 酸消耗理论 。氮在溶解时形成 NH4+，在形成过程中消耗 H+，从而抑制 pH 值的降低，减缓溶液局部酸化和阳极溶解，抑制点蚀的自催化过程，更有利于钝化反应进行 。（ 2） 界面氮的富集 。由于氮的活性大，氮在钝化膜金属界面靠近金属一侧富集，影响再钝化动力学，可迅速再钝化，从而抑制点蚀的稳定生长 。（ 3） 氮与其他元素的协同作用 。氮的加入使钝化膜次表层进一步
20、富铬，提高了膜的稳定性和致密性 。氮强化铬 、钼等元素在奥氏体不锈钢中的耐蚀作用，抑制铬 、钼等的过钝化溶解，可在局部腐蚀过程中形成更有抗力的表层 。4.3 生 物 相 容 性Sumita 等人32认为，高氮无镍奥氏体不锈钢具有良好的生物相容性 。Joachim 等人33早就提出把高氮无镍奥氏体不锈钢应用于生物医学，他们认为高氮无镍不锈钢具有良好的抗腐蚀能力，特别是抗点蚀和晶间腐蚀的能力好，而且具有较高的耐磨性，钢中没有镍元素的存在，从而可避免镍元素在人体内析出造成的致敏性及其他组织反应 。M Finia 等人34通过体外试验研究了无镍奥氏体不锈钢 P558 对造骨细胞活性的影响，发现培养液中
21、碱性磷酸酶 （类骨毛节形成的指示剂）的浓度高于控制组和对照组，而白细胞介素 （骨溶解和推动骨裂变的诱因） 低于控制组对照组 。在无镍不锈钢 P558 植入绵羊胫骨皮质层后，与骨组织结合良好，表现出优异的组织相容性，作为硬组织植入材料将会有美好的前景 。马丹等35研究发现，含氮 0.64% 的高氮无镍不锈钢具有比 316L 更好的血液相容性，张琦等36研究了Fe-18Cr-15Mn-2Mo-0.62N 高氮无镍奥氏体不锈钢的血液相容性，也发现其溶血率 、抗血小板粘附能力 、抗凝血性能均明显优于钴铬合金和 316L 不锈钢 。5 高 氮 不 锈 钢 的 开 发 应 用 现 状 及 发 展趋 势5.
22、1 国 外 开 发 高 氮 不 锈 钢 的 现 状德国 、保加利亚 、瑞士 、奥地利 、日本等国家对高氮不锈钢的研究开发非常重视，先后开发了一些新型高氮无镍不锈钢材料，如美国的 Carpenter TechnologyCorp 开发的 BioDur 108 alloy 、德国 VSG 公司开发的P2000 等 P 系列 、奥地利 Bolher 特殊钢厂开发的 P548 等 P系列 、日本大同特殊钢公司开发的 NFS ，等等，如表 1所示 。由于这类不锈钢不含镍，可避免镍在人体内析出造成的致敏性及其他组织反应，而且它们具有优良的强韧性组合和耐腐蚀性能，尤其是抗点蚀和晶间腐蚀的能力强，且具有较好的
23、耐磨性，因而人们正致力于将该种材料用于骨板 、螺钉等人体植入器件及医用器械的研究开发，部分产品已经进行商业化生产 。但表 1 国外开发的高氮无镍不锈钢的化学成分22Table 1 The chemical composition of nickel-free highnitrogen stainless steels developed overseas wB/%牌号PANACEAP548CrMnN18-11P900P2000NFSBioDur 108 alloy国家瑞士奥地利保加利亚德国德国日本美国C0.150.150.080.050.050.02Cr16.517.516.0171918.0
24、16.016.01923Mn101210.0101218.014.018.02124Mo3.03.52.03.00.51.5N0.81.00.50.41.20.60.80.751.00.430.9FOUNDRYNov. 2012Vol.61 No.111310 是，在生产诸如支架等细小精密器件时难以达到非常精确的加工程度，而且成本昂贵32。5.2 国 内 高 氮 不 锈 钢 开 发 及 应 用 现 状近年来，国内许多高校 、研究机构的冶金工作者对高氮钢的研究也表现出了浓厚兴趣，并取得了一定的成果37。例如，北京钢铁研究总院38采用真空炉冶炼方法研制出含氮量超过 0.7% 的高氮不锈钢，其强度性
25、能是普通奥氏体不锈钢的两倍，而塑性基本相同 。中国科学院沈阳金属研究所39 -40开发了 BiossN4 新型医用高氮无镍奥氏体不锈钢，据称该材料具有优异综合力学性能 、耐蚀性能和生物相容性，适用于开发骨科内固定植入器械和人工假体等外科植入器件，以及血管系统用植入器件41。北京科技大学42采用高能球磨结合高温渗氮方法制备了 Cr18Mn12Mo3N 无镍高氮不锈钢粉末，随后利用冷压烧结工艺获得了含氮量 0.79% 的无镍高氮奥氏体不锈钢材料 。东北大学43利用氮气保护气氛添加氮化合金真空感应熔炼和电渣重熔双联工艺，制备获得了成分均匀 、组织致密的高氮无镍奥氏体不锈钢，最高氮含量达到 0.81%
26、 。在工程应用方面，由于生产设备的限制，近年来我国一直积极探索在常压下采用 AOD 、VOD 等精炼技术生产纯净的含氮不锈钢，降低生产成本44。2009 年太钢利用电炉 - 氩氧炉 -LF 炉 - 连铸工艺路线成功冶炼出含氮量超过 0.6% 的 10Cr21Mn16NiN 等高锰高氮低镍奥氏体不锈钢新钢种，填补了世界不锈钢冶炼史空白，也为今后完成高氮不锈钢系列在常压下的冶炼奠定了坚实的基础45。但是总体来说，国内在高氮无镍奥氏体不锈钢的研究和工程应用方面与欧 、美 、日和韩等国家还有一定差距21。5.3 高 氮 无 镍 奥 氏 体 不 锈 钢 的 发 展 趋 势高氮无镍奥氏体不锈钢不仅比传统铬
27、镍不锈钢具有明显的成本优势，而且具有强度高 、耐蚀性优异等性能，因此高氮无镍奥氏体不锈钢作为材料研究的新领域，具有巨大的发展潜力 。但目前还有许多问题尚待进一步研究解决，如氮在钢中的作用机理 、氮的均匀性和稳定性 、过饱和氮的强化和加工硬化特性使成型加工困难等 。另外，以往的研究中多强调氮是人体必需的宏量元素，不会对人体造成危害 。但是，事物都有其两面性，氮也是促进细菌生长的基本元素 。Sreekumar 等人46发现维氏硝化杆菌 、硝化菌和假单胞菌在高氮钢表面粘附严重，而且不锈钢成分会影响细菌粘附状况，当不锈钢含有较多的硫和氮时，会促进细菌的粘附47。张志霞等人48研究了微量氮对含铜铁素体抗
28、菌不锈钢的抗菌性能的影响，认为氮可使铜组元在抗菌相和奥氏体两相中分配的自由能差增加，使铜在抗菌相中的偏聚程度增强，促使更多的铜从奥氏体中析出，提高了钢的抗菌性；而氮在表面富集可提高耐蚀性 。但是，该研究中氮的最高含量仅有 0.08% ，对高氮无镍不锈钢不具指导意义 。迄今为止，尚未见过有关高氮无镍不锈钢抗菌方面的深入报道49。因此，如何使高氮奥氏体不锈钢在保持高氮 、无镍的同时，获得必要的抗菌性能和抗微生物腐蚀性能，成为高氮无镍不锈钢研发中值得关注的问题 。参考文献：1 肖纪美 . 不锈钢的金属学问题 M. 北京：冶金工业出版社， 2006.2 Thyssen J P ， Torkil Men
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