1、1生物法处理挥发性有机物 (VOCs)的研究1 挥发性有机污染物（VOCs）概述飞速发展的近代工业给人类带来便利的同时，也在人类生活中留下了隐患。随着科技的发展和人们环保意识的提高，石油化工、制药、印刷、油漆喷涂，制鞋等行业中所使用和排放的挥发性有机污染物所带来的危害已逐渐引起人们的重视。1.1. VOCs 的定义及来源空气中的三种有机污染物（多环芳烃、挥发性有机污染物、和醛类化合物）中，挥发性有机污染物是对空气质量影响较为严重的一种。挥发性有机污染物，通常用 VOCs（Votatile Organil Compounds）表示，是指在常温下饱和蒸汽压大于 70Pa，常压下沸点小于 260的液
2、体或固体有机化合物 1。挥发性有机污染物有时也用总挥发性有机污染物（TVOC）来表示。世界卫生组织（WHO,1989 ）对总挥发性有机化合物 （TVOC）的定义是：熔点低于室温，沸点范围在 50260之间的挥发性有机污染物的总称。VOCs 主要有：烃类、卤代烃、氧烃和氮烃，根据其结构可分 8 类，见表1.12,3：表 1.1 常见污染物分类类别 常 见 污 染 物脂肪类碳氢化合物芳香类碳氢化合物氯化碳氢化合物酮、醛、醇、多元醇类醚、酚、环氧类化合物酯、酸类化合物丁烷，正己烷苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基
3、酮、甲醛、乙醛、甲醇、异丙醇、异丁醇乙醚、甲酚、苯酚、环氧乙烷、环氧丙烷醋酸乙酯，醋酸丁酯、乙酸2胺、腈类化合物 二甲基甲酰胺、丙烯腈煤、石油、天然气是有机化合物的三大主要来源，因而工业上所产生的VOCs 大多与煤、石油、天然气有关。其大致来源如下 4： 1) 木柴燃烧2) 石油化工等企业的排放3) 溶剂的应用4) VOCs 的贮存和运输5) 交通运输（汽车尾气）6) 煤、石油、天然气的开采与利用7) 食品、皮革、油脂的加工部门8) 粪便池，沼气池，发酵池及垃圾处理站VOCs 存在于各种有机溶剂中，如油漆，含水涂料，粘合剂，化妆品，洗涤剂等。据 1997 年美国 VOCs 主要排放源和排放量的
4、调查统计， 33.74%的VOCs 来自于溶剂的使用 3,6 。此外，建筑材料（如人造板，塑料板） ，室内装饰材料（如壁纸） ，纤维材料（如地毯，化纤窗帘）以及烟叶的不完全燃烧也会产生 VOCs。1.2 VOCs 的性质，危害VOCs 具有较强的挥发性，在常温下可以蒸汽的形式存在于空气中，它的毒性、刺激性、致癌性和特殊的气味会对皮肤和黏膜产生影响，对人体产生急性毒性损害。某些 VOCs 还具有基因毒性。此外，大气中的氮氧化合物， VOCs,氧化剂在阳光的照射下生成光化学烟雾，可刺激人眼和呼吸系统，危害生物体健康 7,8,9。32 处理 VOCs 的技术现状由于 VOCs 排放分散，在空气中浓度
5、低，处理过程较为复杂。常规方法有冷凝法，吸收法，吸附法，燃烧法，膜分离法，生物法等。生物法在美国、西欧、日本等国家已得到广泛的应用。2.1 冷凝法处理 VOCs冷凝法的操作较为简单，不仅可以去除有害废气，而且可以回收利用。冷凝的原理是利用 VOCs 在不同的温度和压力下具有不同的饱和蒸汽压，降低系统温度或提高系统压力即可以使处于蒸汽状态下的 VOCs 从气相中分离出来。因为不同污染物的饱和蒸汽压不同，利用冷凝的方法可以分离不同的污染物。为了提纯 VOCs，还可以使用多级冷凝串联。冷凝法适合高浓度和高沸点的 VOCs 回收，不适合处理中等和高挥发性有机物。冷凝设备可分为接触冷凝器和表面冷凝器两种
6、。接触冷凝是指将被冷凝的气体与冷却剂（通常为水）直接接触而使气体中的 VOCs 冷凝析出。表面冷凝，也称为间接冷却，废气与冷凝液之间被冷却壁隔开，从而废气被间接冷凝析出，并可被直接回收利用。2.2 吸收法处理 VOCs吸收法又称洗涤法，是采用低挥发或不挥发溶剂吸收 VOCs，然后利用VOCs 与吸收剂的物理性质差异将二者分离的净化方法。有机废气与吸收剂接触后被吸收，而后在高于吸收温度或低于吸收压力的条件下解吸，这样，被解吸的 VOCs 气体和吸附剂便可以重复利用。吸收法适合高浓度、低温和压力较高 VOCs 废气净化。吸收剂选取原则如下 4,10：1) 对被去处的 VOCs 具有选择性且溶解度较
7、大2) 吸收剂的蒸汽压低，不会污染被回收的 VOCs3) 吸收剂的化学性质稳定，且无毒无害4) 吸收剂分子量尽量低，以使吸收能力最大化5) 吸收剂要保证被吸收的 VOCs 在较高温或较低压力易被分离出来常用的吸收剂有：水、柴油、机油、氢氧化钾、氯化氢、硫酸、次氯酸钠等。42.3 吸附法处理 VOCs吸附法是采用吸附剂吸附空气中的 VOCs。其原理是吸附剂有较大的表面积，对废气中所含的 VOCs 发生物理吸附，过程可逆；当吸附达到饱和后，再用热空气或水蒸气脱吸，再生的活性炭循环使用。吸附操作已广泛应用于石油化工等部门。吸附剂通常为活性炭。活性炭对VOCs 的混合蒸汽的吸附是有差别的，一般来讲，化
8、合物的被吸附特性与其相对挥发性近似呈负相关。含 VOCs 的气体与活性炭接触后，利用活性炭表面多孔的特性，把混合气体中 VOCs 组分吸附在活性炭表面。活性炭使用于较稀的VOCs，即 5000 mgm-3 ，如浓度5000 mgm-3 则需在吸附前稀释。也有部分VOCs 不能被活性炭去处，如丙烯酸、丙烯酸丁脂、丁酸、丁二胺、二乙酸三胺等 11,12,13。2.4 燃烧法处理 VOCs燃烧法是氧化有机物最为剧烈的方法，原理是用过量的空气使 VOCs 燃烧，或在高温下分解有害物质，燃烧放出大量的热可以回收利用，此法可用于化工、喷漆、绝缘材料等行业所放出的有机废气。燃烧法主要有直接燃烧法、热力燃烧法
9、、催化燃烧法、蓄热式燃烧法以及蓄热式催化氧化法。2.4.1 直接氧化燃烧法 直接氧化燃烧法主要用于高浓度 VOCs 净化，燃烧温度一般在 1100左右。但是由于直接燃烧法不仅造成了能源浪费，还污染了环境，目前已很少使用。2.4.2 热力燃烧法一般用于处理废气中 VOCs 浓度较低的气体，通过添加燃料使气体燃烧，热力燃烧温度大约为 540820。热力燃烧所消耗的燃料主要用于使有害气体升高到反应温度，有害气体中的可燃组分的热值越高，浓度越高，气体的初始浓度越高，则消耗的燃料越少。2.4.3 催化燃烧法催化燃烧法是在处理废气时使用合适的催化剂，使废气中的有机物可在较低温度下分解。催化燃烧法适用于净化
10、油漆、化工厂废气以及恶臭气体，但不能处理含有机氯和有机硫的化合物，某些沸点高、相对分子质量大的有机物同样不适合用5燃烧法来处理。相对于其他种类的燃烧法，该法的优点是催化燃烧为无火焰燃烧，安全性能好，要求燃烧温度低，辅助燃烧费用低，对可燃组分浓度和热值限制较少，二次污染物较少等优点 14,15。2.4.4 蓄热式燃烧法和蓄热式催化氧化法二者采用了热量回收系统，利用 VOCs 燃烧后的热量来对未处理的废气进行预热。相对于其他燃烧工艺，蓄热式燃烧法和蓄热式催化氧化法有较高的热回收效率，一般可达到 85%以上。2.5 膜分离法处理 VOCs膜分离法的原理是：利用有机蒸气与空气透过膜的能力不同，使二者分
11、开。其过程有两步，第一，压缩和冷凝有机废气，第二步，进行膜蒸气分离。膜分离法适用与较浓的废气。该法适用于回收丙酮、四氢呋喃、甲醇、甲苯等，回收率在 97%以上。该法正迅速发展成为石油化工、制药、食品加工等行业回收 VOCs 的有效方法 16。2.6 生物法处理 VOCs微生物能将有机物氧化成二氧化碳和水等物质，但此过程很难在气相中进行，因而净化有机废气的过程大多是在液相中完成的。生物法的净化原理为以生物膜为有效吸附表面，以活菌体为生物反应活化中心的的吸附生物化学反应过程 5,17。微生物对废气的净化过程主要分为传质和生物降解两部分。这两个过程的速率是净化 VOCs 的直接影响因素。表 2.1
12、列出了部分 VOCs 的降解效果 1,18：表 2.1 部分 VOCs 的生物降解效果化 合 物 降解效果甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丁醇、四氢呋喃、甲醛、乙醛、丁酸、三甲胺 非常好苯、苯乙烯、丙酮、乙酸乙酯、苯酚、二甲基硫、噻吩、甲基硫醇、二硫化碳、酰胺类、吡啶、乙腈、异腈类、氯酚好甲烷、戊烷、环己烷、乙醚、二恶烷、二氯甲烷 较差61,1,1-三氯甲烷 无乙炔、异丁烯酸甲酯、异腈酸酯、三氯乙烯、四氯乙烯 不明生物法处理 VOCs 可分为生物过滤法、生物滴滤法、生物洗涤法等。2.6.1 生物过滤法处理 VOCs生物过滤法是研究最早而且相对成熟的技术。其原理为：废气先通过增湿塔增湿，然后从反应器下
13、部进入，通过附着在填料上的微生物而将有机废气降解。可采用生物过滤法的的有机污染物有：苯、甲苯、乙苯、甲醇、乙醇、丁醇、乙酸丁脂、甲酸、甲烷、乙烷等 6,19,20。其工艺流程图如图 2.1 所示：VOCs 废气增湿塔净化气体过滤床图 2.1 生物过滤法处理 VOCs 工艺流程图微生物的活性决定了反应器的性能，因而，反应器的环境应适合微生物的生长，如应保证 60%的填料颗粒直径大于 4 mm，保持温度在 20-40，pH 在 6-9 的范围内。相比于其他工艺,生物滤池具有以下优点:工艺设施简单、能耗小、处理费用低、效果好等。2.6.2 生物滴滤法处理 VOCs生物滴滤是在生物滴滤床上方喷淋循环液
14、，其工艺流程如图 2.2 所示：7水注水槽喷淋液净化后气体废气pH 调节剂 废液图 2.2 生物滴滤法处理 VOCs 工艺流程图与生物过滤法相比，生物滴滤法有如下优势：避免产生生物过滤反应器中的填料压实、短流以及填料降解等缺陷，营养物和缓冲溶液可以方便的通过回流液投加等。生物滴滤法的填料主要有粗碎石、塑料蜂窝状填料，塑料波纹板填料、陶瓷等。2.6.3 生物洗涤法处理 VOCs其工艺流程图如图 2.3 所示：图 2.3 生物洗涤法处理 VOCs 工艺流程图生物洗涤法可以通过增大气液接触面积,如鼓泡法中加填料,一提高处理气量;或在吸收液中加某些不影响微生物生命代谢活动的溶剂,一利于气体吸收,达8到
15、起初某些不溶于水的有机物的目的.但由于生物洗涤法的循环洗涤液需采用活性悟泥法来再生,所以,在通常情况下,循环洗涤液枢要是水,因此,该方法只适用于水溶性较好 VOCs, 如乙醇,乙醚等,而对于难溶的 VOCs,该方法则不适用。生物法处理有机废气的工艺性能比较如下表所示。从表 1.5 中可知，不同成分、浓度、气量的 VOCs 各有其适用的净化系统，根据不同 VOCs 的性质和条件，选择不同的处理技术 1,4,21。表 1.5 生物法处理有机废气的工艺性能比较工艺 适用条件 运行特性 缺点生物洗涤法 气量小、浓度高、易溶且生物代谢速率较低的 VOCs系统压降较大，菌种易随液相流失；对较难溶的气体可采
16、用鼓泡塔、多孔板式塔；传质表面积低；需大量提供氧才能维持高降解率；需处理剩余污泥；投资和运行费用高；生物过滤法 气量大、低浓度的VOCs处理能力大，操作方便，工艺简单，能耗少，运行费用低，具有较强的缓冲能力；菌种繁殖代谢快，不会随流动相流失；反应条件不易控制；进气浓度发生变化适应慢；占地面积大；生物滴滤法 气量大、浓度低、有机负荷高、降解过程中产酸或产能较大的 VOCs 处理能力大，不易堵塞，适用寿命长；菌种易随流动相流失；传质表面积低；需处理剩余污泥；运行费用高；93 结语针对工业上气量大、浓度低，且污染物大都无回收价值的 VOCs 而言，生物法有着不可比拟的优越性。根据席劲英和胡洪营的研究
17、,生物过滤塔工艺在处理恶臭气体和挥发性有机污染物方面具有很大的应用潜力和优势.它工艺简单，操作方便，运行稳定，处理效果好，无二次污染，费用低，能耗少，是实施可持续发展的一项有利技术措施。在席劲英和胡洪营的研究中表明,高负荷条件下活性炭生物过滤塔的平均甲苯去处率为为 86%21。参考文献1马广大.大气污染控制工程M.北京:中国环境科学出版社,2003,11.2汪凤诞.生物滴滤法净化含二甲苯有机废气的试验研究M.2002.3郝吉明,马广大.大气污染控制工程（第二版）M.高等教育出版社,2002,8.4李国文,胡洪营,郝吉明等.生物过滤塔甲苯降解性能研究J.环境科学,2001,22(2):31-35
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