实验二 钠原子光谱.doc

1、实验二 钠原子光谱碱金属是元素周期表中的第一列元素（H 除外） ，包括 Li、Na、K、Rb、Cs、Fr，是一价元素，具有相似的化学、物理性质。碱金属原子的光谱和氢原子光谱相似，也可以归纳成一些谱线系列，而且各种不同的碱金属原子具有非常相似的谱线系列。碱金属原子的光谱线主要由 4个线系组成：主线系、第一谱线系（漫线系） 、第二辅线系（锐线系）和柏格曼线系（基线系） 。碱金属原子与氢原子在能级方面存在差异，而且谱线系种类也不完全相同。原子实的极化和轨道贯穿理论很好的解释了这种差别。进一步对碱金属原子光谱精细结构的研究证实了电子自旋的存在和原子中电子的自旋与轨道运动的相互作用，即自旋轨道相互作用，

2、这种作用较弱，由它引起了光谱的精细结构。钠原子光谱及其相应的能级结构具有碱金属原子光谱和能级结构的典型特征。本实验通过钠原子光谱的观察与分析，加深对有关原子结构、原子内部电子的运动、碱金属原子的外层电子与原子核相互作用以及自旋与轨道运动相互作用的了解，在分析光谱线和测量波长的基础上，计算钠原子中价电子的各能级和相应的量子亏损，绘制钠原子的部分能级图。【实验原理】原子光谱是研究原子结构的一种重要方法。1885年，巴尔末（J.J.Balmer）根据人们的观测数据，发现了氢光谱的规律，提出了著名的氢光谱线的经验公式。氢光谱规律的发现为玻尔理论的建立提供了坚实的实验基础，对原子物理学和量子力学的发展起

3、了重要作用。根据玻尔理论或量子力学中的相关理论，可得出对氢及类氢离子的光谱规律为：（21）21nRH其中， 为波数， 为氢的里德伯常数（109 677.58cm ）, 和 为整数。1n2钠是碱金属原子，核外有11个电子，其中 这10个电子形成稳定的满壳621ps层结构，并与原子核共同组成原子实，在最外层只有一个价电子。在这一点上又与最简单的氢原子相似，因此纳原子光谱中各谱线的波数 ，也可以用下列关系式表示：（22）21nR其中 R 为里德伯常数 (109737.31cm -1 )，在氢原子光谱中， 和 都是正整数，1n2相应于 1 ，2，3，等值，分别有赖曼谱系，巴耳末谱系，帕邢谱系等。但在钠

4、n原子及其它碱金属原子光谱中，由于价电子和原子实的相互作用，表现为原子实的极化和价电子轨道贯穿原子实的作用，因此使钠原子的能级与氢原子的能级有显著的不同。为此，光谱项中的主量子数 用有效量子数 替代，则： 钠原子光谱项可以表示为：*n（23）222)()/(lnl nRZRT式中 称为量子数亏损， 是原子实的平均有效电荷，有效量子数l,* *Z不再是整数了。当主量子数 越小，价电子越靠近原子实，其运行轨道的椭圆偏心率越*nn大，角量子数 越小，这时 的数值越大，所以量子数亏损 是一个与 、 有关的量，ll lnl量子亏损是由原子实的极化和价电子在原子实中的贯穿引起的,是反映原子实作用于价电子的

5、电场与点电荷的电场偏离程度的物理量。理论和实验均证明，当 不是很大时，量子数亏损的大小主要取决于 ，而随 的变化不大，本实验中近似认为 与 无关。lnl各线系中谱线的波数可由下列公式表示：（24）22221 )()()(llnRnR 式中 , 和 , 分别为上下能级的主量子数与量子亏损， 与 分别表示上下nll 1n2能级的有效量子数，脚标 和 分别表示上下能级所属轨道量子数。如果令 、 固定，l依次改变 （Z 的选择定则为 ） ，则得到一系列的 再构成一光谱系。光谱中常用l 1l 、 符号表示线系， ，分别用 表示。钠原子光谱通常有下列四n3,20l fdps,个线系。钠原子有4个线系：1、

6、 主线系:各谱线的波数可以用下式表示：（25）5,43)()3(22nnRnPSps是诸 P能级（ 2P1/2,3/2）到基态3s 能级的跃迁辐射，p 能级是双重能级，能量差随着主量子数增加而减少，3S 能级是单能级，所以主线系是双线结构，其双线间的波数差越向短波方向越小。主线系的谱线，除第一条（黄双线）外，都在紫外区。2、漫线系(由 D 到 P 间的跃迁所产生)（26）5,43)()3(22nnRnDp是诸 D能级 2D3/2,5/2到第一激发态3 2P1/2,3/2能级的跃迁辐射，按照选择定则，J0、,该线系为三线结构。随着 n的增加，图左边两个跃迁的波长迅速靠近。而且强度相差很大，便成为

7、一条漫散的谱线，所以，漫散系的各谱线表现为边缘模糊的双线，双线间的波数基本不变，该线系除了第一条谱线（8794.82，8183.30 ）落在红外区，大部分谱线都在可见光区。图21 漫线系的分裂3、 锐线系：(由 s 到 p 间的跃迁所产生) （27）6,54)()3(22nnRnSPsp是诸 2S1/2能级到第一激发态3 2P1/2,3/2能级的跃迁辐射，各谱线都是边缘清晰的双线结构，各双线的波数差相等，该线系除第一条谱线（11404.2，11382.4）落在红外区，大部分谱线都在可见光区。4、 基线系也称作伯格曼线系(由 F 到 D 间的跃迁所产生)（28）6,54)()3(22nnRnDF

8、该线系谱线在红外区且很弱，本实验不作研究。钠原子能级与能级图：由于原子的能量状态可用光谱项表示，因此，把原子中所有可能存在状态的光谱项即能级及能级跃迁用图解的形式表示出来，称为能级图。图2 为钠原子的能级图。图22 钠原子能级跃迁图图中的水平线表示实际存在的能级，能级的高低用一系列的水平线表示。由于相邻两能级的能量差与主量子数 n2成反比，随 n增大，能级排布越来越密。当 n 时，原子处于电离状态，这时体系的能量相应于电离能。因为电离了的电子可以具有任意的动能，因此，当 n 时，能级图中出现了一个连续的区域。能级图中的纵坐标表示能量标度，左边用电子伏特标度，右边用波数标度。各能级之间的垂直距离

9、表示跃迁时以电磁辐射形式释放的能量的大小。每一时刻一个原子只发射一条谱线，因许多原子处于不同的激发态，因此，发射出各种不同的谱线。其中在基态与第一激发态之间跃迁产生的谱线称为共振线，通常它是最强的谱线. 应该指出的是，并不是原子内所有能级之间的跃迁都是可以发生的，实际发生的跃迁是有限制的，服从光谱选择定则。对于 L-S耦合，这些选择定则是：光谱选择定则：（1）在跃迁时候，主量子数 n的改变不受限制。（2）L ，即跃迁只允许在 S与 p之间、P 与 S或者 D之间，D 与 P或 F之间等。（3）S0，即单重态只能跃迁到单重态，三重态只能跃迁到三重态（4）J0、 但当 J0，J0的跃迁是禁止的。【

10、实验仪器】实验用的主要仪器有：光栅光谱仪、钠光谱灯、计算机（一）光栅光谱仪包括光学系统和电子系统，以及软件系统。平面光栅摄谱仪原理图如下:图23 平面光栅摄谱仪1、光学系统平面光栅摄谱仪可以分为两类，一类是透射式摄谱仪，另一类是反射式摄谱仪，由于制造精密的透射式光栅比较困难，现代光栅摄谱仪几乎都采用反射式光栅。平面光栅摄谱仪是以平面衍射光栅作为色散元件的光谱仪器。 。由光源发射的光，进入狭缝，再经反射镜折向球面反射镜下方的准光镜上。经准光镜反射，以平行光束射到光栅上，经光栅衍射后，不同方向的单色光束射到球面反射镜的中央窗口暗箱物镜处，最后按波长排列聚焦于感光板上。旋转光栅台 G，改变光栅的入射

11、角，便可改变拍摄谱线的波段范围和光谱级次。这种装置的入射狭缝和光谱感光板是垂直平面内对称于光栅放置的，由于光路结构的对称性，彗差和像散可以矫正到理想的程度，使得在较长谱面范围内，谱线清晰、均匀。同时由于使用球面镜同时作为准直物镜和摄谱物镜，因此不易产生色差，且谱面平直。 2、电子系统由电源系统、接受系统、信号放大系统、A/D 转换系统和光源组成。信号放大主要依靠光电倍增管，用光电倍增管来接收和记录谱线的方法称为光电直读法。光电倍增管既是光电转换元件，又是电流放大元件，其结构见图:图24光电倍增管原理图光电倍增管的外壳由玻璃或石英制成，内部抽真空，阴极涂有能发射电子的光敏物质，如 Sb-Cs或

12、Ag-O-Cs等，在阴极 C和阳极 A间装有一系列次级电子发射极，即电子倍增极D1、D2 等。阴极 C和阳极 A之间加有约1000V 的直流电压，当辐射光子撞击光阴极 C时发射光电子，该光电子被电场加速落在第一被增极 D1上，撞击出更多的二次电子，依次类推，阳极最后收集到的电子数将是阴极发出的电子数的10 5-108倍。（二）钠原子光谱灯（或放电管）作为光源，管内充纯净气体，在高压小电流放电时分解成原子并被激发到高能态，在跃迁到低能态的退激过程中发出原子光谱.【实验内容】（1）求波数 及波数差测出各谱线波长后，取双线的平均值，换算成波数 ，然后求出同一线系的各谱线也可以从以后的计算中得到的量子

13、缺 反过来确认，凡是同一线系， 近似相等.l l（2）由波数差 对照里德伯表，求有效量子数 和光谱项 ： *nT（29）222211)( )1()(nRRTllnn式中令 ，m 为整数， 为小数，可将（9）式改写为n（210）22)1()(则有：（211）2)/(mRT（3）求量子数亏损 l据 ，如果 和 已定，则可求出 ，将同一线系的几个 值取平均ln*nll（忽略 的影响） ，即为所求的量子数亏损。对于每个线系均如此处理，最后根据所得数据，按照比例画出钠原子能级图（以波数为单位） 。【注意事项】1.谱仪为精密仪器，使用时要注意爱护。尤其是狭缝，非经教师允许，不可以随意调节各旋钮，手柄均应轻

14、调慢调，旋到头时不能再继续用力，不要触及仪器的各光学表面。2.光电倍增管两端电压不要过高，测完后电压调到最低位置，再关闭电源。【思考题】1、钠原子光谱项中，量子缺产生的原因是什么？它对钠原子能级有何影响？2、如何解释钠原子光谱的双重结构，并说明各线系的相对强度特征。附录 ：关于钠原子光谱的双重结构由于电子自旋量子数 和轨道运动的相互作用，使原子所具有的附加能量不2/1s仅与量子数 、 有关外，还与原子的总角动量的量子数 有关，这样同一光谱项又分nl j裂为不同能级。碱金属原子只有一个价电子，并且原子实的角动量为零（暂不考虑原子核自旋的影响） ，因此价电子的角动量就等于原子的总角动量。对于 轨道

15、（ ） ，因此电子的轨s0l道角动量为零，所以总角动量等于电子的自旋角动量， 只能取一个数值，即 =1/2，jj至使 谱项只有一个能级，是单重能级，对于 ，即 、 、 、.轨道可取 =Sl0pdfl1/2 两个数值，因此相应的谱线分裂为双重能级。由于能级分裂，用（2-3）表示的光谱相应发生变化，根据量子力学计算结果，双重能级的项值可以分别表示为：（212）lnlljnRT,22/1, )(（213）lnlljn ,22/1, 1)(式中 只与 ， 有关，称为单电子的分裂因子，它等于：ln,l（214）)1(2/34*, llsZRaln式中里得伯常量 为精细结构常036.17/4/2,3.09

16、701checm数； 为原子实的有效电荷，它与量子数亏损确定的原子实有效电荷 不完全相同。sZ* *Z由式（2-12 ）（2-13） ，双重能级的间隔可以用波数表示为：（215）)1()21(34*2,lnZRalsl由此可知，双重能级的间隔随 和 的增大而迅速减小。下面给出光谱线双重能级不同成分的两种特性：1 波数差由于钠原子光谱的主线系所对应的电子跃迁的下能级是 谱项，为单重能级（ =1/2） ，S3j上能级分别是 .谱项，都为双重能级，量子数 分别是 1/2 和 3/2。当电子在不同,43Pj能级之间跃迁时，量子数 的选择定则（ ）决定了主线系各组光谱线均包含双重j 1,0j结构的两个成

17、分，其波数差分别是上能级中双重能级的波数差，因此要确定 等谱项P4,3双重分裂的大小，可测量主线系光谱线双重结构两个成分的波长。据式（2-14）式，说明波数差随谱线波数的增大而迅速减小。3/1n对锐线系所对应的的跃迁作同样的分析，不难得出，锐线系光谱线也包含双重结构的两个成分，不同的是两个成分的波数差都相等，其值等于 谱项双重分裂的大小。P3基线系和漫线系光谱线所对应的电子跃迁，它的上下能级都是双重能级，而选择定则（ ）使每一组谱线的多重结构中产生三个成分，但这一组线不称为三重线，它1,0j叫复双重线，因为它是由双重能级之间的跃迁产生的。在这三个成分中，有一个成分的强度比较弱，并且还与另一个成

18、分十分靠近，当仪器的分辨率不高时，仅能观察到两个成分。因漫线系十分弥漫，所以在钠原子的弧光光谱中也只能观察到两个成分，而 谱项的双nD重分裂比较小，因此这两个成分的波数差近似等于 谱项的双重分裂。P32 相对强度用电弧、火花或辉光放电等光源拍摄原子光谱时，谱线的强度只与自发辐射跃迁有关，设 为处于上能级的原子数目， 为上下能级的能量差， 为单位时间内原子从上nNnmhnmA能级 跃迁到下能级 的跃迁概率。则原子从上能级 至下能级 的跃迁发出的光谱线强度为： （216）nmnmANI如果没有外场造成双重能级的进一步分裂，碱金属原子在不同能级之间跃迁时，每一能级的统计权重为 。通常是能级间隔不太大

19、，并且光源中电子气体的温度很高，12jg使处于不同能级的原子数目和它们的统计权重成正比，对能级 和 ，有：nm（217）mnng/这样只要计算出原子在不同能级之间的自发跃迁概率 ，就利用上两式计算出不同nA谱线的强度比。我们还可用谱线跃迁的强度和定则来估算谱线的相对强度：（1）从同一能级向下能级跃迁产生的所有谱线成分的强度和正比于该能级的统计权重 ；（2）终止于同一上g下能级的所有谱线的强度和正比于该能级的统计权重 。现在只需找出各个能级的统计下权重，就可得到碱金属原子光谱的不同线系双重结构不同成分的相对强度。例如，主线系光谱的双重线在 之间的跃迁产生的（附图 2-1） ，因为上能,.)43(

20、32/1,32/10nPS级是双重的，下能级是单重的，据强度和定则，主线系光谱线双重结构的两个成分中，短波成分 和长波成分 的强度比为：AB（218）1232/13gIPBA其中 和 分别是两个上能级 和 的统计权重，它与由上面两公式计算得2/3g/1 /3n2/1P到的结果一致。锐线系光谱的双重线是在 之间跃迁产生的（如附图 2-2.)5,4(2/12/1,3S示） ，上能级是单重的，下能级是双重的。根据“强度和”定则，锐线系光谱线双重结构的两个成分中，成分短波 和长波成分 的强度比为：AB（219）123/321gISB其中 和 是下能级 和 的统计权重，结果与主线系的情形正相反。2/1g

21、/32/1P/3漫线系光谱的复双重线是在 之间跃迁产生的（如,.)43(2/,52/1, nD附图 2-3 所示） ，这时上、下能级都是双重的。设复双重线的三个成分的波长从小到大依次为 和 ；强度分别为 和BA,CDBAI,。据“强度和”定则（1）有：DCI（220）461235/35gIDCAB其中 和 分别是上能级 和 的统计权重。据“强度和”定则（2）2/5g/3/5n/3D有：（221）4122/13gIDACB其中 和 分别是下能级 和 的统计权重。由两式解得2/3g/1/3P/，但由于 和 相距很近，通常无法分开，两个成分合二为一，:95:DCBAII BC其波长可用 表示，这个成分比 的波长要长，这时有： A2/1)/(/,CDBAI可见，漫线系双重线短波成分与长波成分的强度比也是 1：2，与锐线系的情形相同，而与主线系相反。由于基线系的情形与漫线系类似，这里就不再讨论。实验中要注意光谱片不要暴光过度，否则谱线所在处的变黑程度和谱线程度之间并非正比关系，不能看出谱线的强度。实验时可利用双重线两个成分的强度不同把主线系和锐线系、漫线系区分开。