1、有 机 分 析 化 学,波谱分析法沈淑娟 1992 ;华东理工大学出版社;通俗易懂; 有机化合物的光谱鉴定唐恢同 ;1992;北京大学出版社;内容较深 有机分析陈耀祖 1983;高等教育出版社;内容详细，有深度 有机结构分析伍越寰 1993;中国科学技术大学出版社;通俗易懂，结构较合理 有机化合物结构鉴定与有机波谱学宁永成;2000;科学出版社;内容广，难度较大,第一章 绪论,教学目的与要求 掌握物质的分离、纯化及物质性质的鉴别方法。,教学内容,1、有机分析的发展 2、有机物的初步试验 3、物理常数的测定 4、溶解度分组试验 5、有机官能团的检验,有机分析常遇到有机混合物，事先进行混合物的分离
2、和纯化。 分离是根据有机混合物中各组分的化学性质或物理性质的差别将组分逐一分开。 如：有机物之间极性的大小及挥发性的高低。 纯化是从不纯的有机物中除去杂质。 对固体有机物的纯化，常采用重结晶、升华、萃取、层析等。 对液体有机物的纯化，一般利用蒸馏、分馏、减压蒸馏等操作。,有机分析中的常量、半微量、微量和超微量。大致标准见教材P3/表11。 重结晶是利用溶剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同，使被提纯物质从过饱和溶液中析出，而让杂质全部或大部分仍留在溶液中（或被过滤除去）从而达到提纯目的。,重结晶选择理想的溶剂是关键。 1.较高温度时，试样在溶剂中的溶解度比在室温或较低温度下的溶解度大许多（至少大3
3、倍）。 2.杂质与样品在这个溶剂中的溶解度相差很大。 3.不与被提纯的物质起化学反应。 4.试样在溶剂中形成良好的晶体析出。 5.溶剂易挥发，易与结晶分离除去。 6.溶剂价廉，无剧毒。,常用的重结晶溶剂见P4/表1-2。 找不到单纯溶剂时，考虑使用一种良溶剂（样品在其中溶解度较大的溶剂）和一种劣溶剂（样品在其中溶解度较小的溶剂） ，这两种溶剂是互溶的。 混合使用溶剂的操作方法： 样品溶解在少量良溶剂中 加热 向热溶剂中逐滴加入已预热的劣溶剂，直到溶液刚好出现混浊 再滴一滴良溶剂使混浊消失。 冷却，待结晶析出。,实验操作： 1.溶剂的选择：考虑被溶物质的成分与结构 （1）根据结构、极性相似的原理
4、选择溶剂 （2）溶剂的最后选择，只能用实验决定 2.溶解及趁热过滤 3.结晶 4.抽气过滤 5.结晶的干燥（空气晾干、烘干、用滤纸吸干）,蒸馏是将液体加热至沸腾，使液体变为蒸气，然后使蒸气冷凝为液体的过程。 通过蒸馏还可测化合物的沸点。 分馏是用分馏柱使几种沸点相近的混合物分离的方法。 实际上分馏就是多次的蒸馏。,水蒸汽蒸馏特别适用于分离那些在其沸点附近容易分解的物质，也适用于从不挥发物质或不需要的树脂状物质中分离出所需的组分。升华是指物质自固态不经过液态而直接变为蒸气的现象。萃取是利用物质在两种不互溶（或微溶）溶剂中溶解度或分配比的不同来达到分离、提纯和纯化目的的操作。,经典色谱法,柱色谱法
5、： 1.液-固吸附柱色谱法 2.液-液分配柱色谱法 3.柱上离子交换,吸附柱色谱法是利用各组分在吸附剂与脱附剂之间的吸附和溶解（解析）能力的差异而使各组分达到分离的。 吸附：当组分分子达到吸附剂表面时，由于吸附剂表面与组分分子的相互作用，使组分分子在吸附剂表面的浓度增大的现象。 洗脱剂连续通过吸附剂表面时，组分分子被洗脱剂吸附下来，在一定温度下，吸附和解吸附达到平衡。,洗脱剂不断移动，吸附和解吸附的过程反复发生并建立新的平衡，组分分子随洗脱剂移动，移动的速度与组分分子的平衡常数（及吸附系数）和洗脱剂的流速有关。 控制流动相（洗脱剂）的流速，各组分就依据其平衡常数的不同而分离。 吸附剂的吸附能力
6、与吸附剂的极性有关：极性吸附剂选择性地吸附不饱和的、芳香族的和极性的分子。非极性吸附剂（如活性碳、 硅藻土等）对极性分子无吸附能力。,流动相的选择也是影响分离的主要因素： 极性大的溶剂对极性大的组分有较大的亲和力； 极性小的溶剂对极性小的组分有较大的亲和力； 中等极性的溶剂对中等极性的组分有较大的亲和力。 混合样品中有不同极性的组分，选择相应的不同极性的流动相可将各组分分离。 选用的流动相最好是组分的溶剂。,吸附柱色谱法的方法： 1.将混合物溶解于适当溶剂（流动相）中，使溶液经由填装由吸附剂（固定相）的吸附柱中流过。 2.各组分被吸附剂吸附的强弱程度不同，逐渐形成一系列色层带。 3.吸附强的组
7、分留在吸附柱上端，吸附弱的组分留在吸附柱下端。,流动性即展开剂 Rf溶质移动速率/展开剂移动速率溶质移动的距离/展开剂移动的距离 一定的条件下， Rf对某溶质来说是一特征值，可作为定性鉴定物质的参数。 洗脱或洗提：如果展开剂与吸附剂之间的吸附力大于溶质与吸附剂之间的吸附力，溶质不能被吸附而随溶剂冲下的过程。,液-液分配柱色谱法：分配色谱是根据物质在两种不相溶（或部分混溶）的溶剂中溶解度的不同而有不同的分配系数来实现分离的。两种溶剂，一种是流动相，另一种是吸着在载体上的液体，称为固定相。被分离的样品加入柱头时，流动相携带组分沿载体流动，组分在两相之间进行分配。温度一定，分配达平衡时，组分在固定相
8、中的浓度与在流动相中的浓度比为一常数，称为分配系数（K）。,KCs/CmK：分配系数；Cs：组分在固定相中的浓度 Cm：组分在流动相中的浓度 。液-液分配柱色谱中使用的固定相是些极性较强的物质。固定相如水及各种水溶液，甲醇，甲酰胺等。,分配柱色谱中流动相的选择：1.先选用对各组分溶解度大的溶剂来洗脱；2.再根据分离情况改变流动相的组成。 混合溶剂：如果被分离组分很容易洗脱下来，则可能分离不好，可在流动相中加入另一种溶剂，以改变流动相的极性，可改善组分的分离。反相色谱法的固定相是有机溶剂，流动相是水和甲醇等强极性物质。,柱上离子交换：离子交换的原理是溶液中的离子与某种称为离子交换剂的吸附剂表面的
9、离子之间的相互交换作用。离子交换剂分为阳离子交换剂和阴离子交换剂。 柱色谱的实验方法： 1.色谱柱的准备 2.固定相的准备 3.装柱 4.加样与洗脱（一般控制2s三滴的流速，不让洗脱剂流干）,纸色谱法：属于分配色谱。 固定相为纸纤维吸附的水（或水溶液） 流动相为不与水相溶的有机溶剂。 被测组分在两相之间进行分配时，因分配系数不同而分离。 纸色谱的实验方法： 1.层析纸的选择 2.固定相及流动相的选择 3.点样,4.展开 5.显色 6.定性分析影响Rf的因素：a.纸的质量b.温度c.pH值d.化合物取量e.溶剂f.溶剂展开的距离,7.定量分析a.斑点洗脱测量法b.斑点目视比色法c.斑点扫描测定法
10、,薄层色谱法（TLC）有三种形式： 1.吸附色谱 2.分配色谱 3.离子交换色谱 吸附作用按作用力分为物理吸附（吸附作用力是范德华力）和化学吸附（吸附作用力除分子的吸引力之外，还有类似的化学键力） 边沿效应：用混合溶剂展开时，层析缸中有机溶剂蒸气未达饱和时， Rf值将不能重现，中部的Rf值比边沿Rf值的小。,高效薄层色谱法： 1.分离效能高 2.灵敏度高 3.分析速度快 4.测量误差小 在生物化学、医药学、食品、环保、天然有机物、农药残留量、抗生素等有广泛应用。,教学内容,1、传统方法：(化学法) 元素定性、定量分析及相对分子质量测定，分子式； 官能团试验及衍生物制备，分子中所含官能团及部分结
11、构片断； 将部分结构片断拼凑完整结构； 查阅文献，对照标准样，验证分析结果。,2、波谱法： 质谱（最好用元素分析仪验证）：分子式； 各种谱图（UV、IR、NMR、MS）官能团及部分结构片断； 拼凑完整结构； 标准谱图确认。,有机混合物的分离,物理分离法： 利用各种有机化合物的物理性质的差别进行分离。 如挥发性的高低，溶解度的大小等 1.蒸馏法 根据各组分之间的挥发性和蒸气压的大小选用不同的蒸馏方法 分离本生具有较大独立挥发性的化合物可采用：a.常压蒸馏b.分馏或精馏c.减压蒸馏或真空蒸馏本身独立挥发性很小的化合物采用d.水蒸汽蒸馏,2.溶剂分离法：利用化合物之间溶解性大小的差别分离混合物。如：
12、重结晶法，溶剂萃取法等。化学分离法：利用混合物各组分之间化学性质的差别，采用不同性质的反应性溶剂，通过化学反应达到彼此分离的目的。 1.碱性化合物常用过量的稀酸溶液萃取大多数碱性化合物。 2.酸性化合物 a.萃取酚和有机酸用稀氢氧化钠溶液 b.有机酸可以碳酸氢钠溶液萃取，使酚和有机酸分离 c.酚的氢氧化钠溶液中通入二氧化碳，使酚从溶液中析出而达到分离。,3.羰基化合物： a.中性混合物用饱和的亚硫酸氢钠溶液处理，醛类和甲基酮类形成亚硫酸氢钠的加合物，结晶析出。 b.滤出结晶，再加过量的碳酸钠溶液处理，则重新生成醛和甲基酮，这样使得醛类和甲基酮与其他中性化合物分离。4.伯胺、仲胺、叔胺用兴斯堡方
13、法进行分离。 a.伯胺的对-甲基苯磺酰胺衍生物溶于碱溶液 b.仲胺的对-甲基苯磺酰胺衍生物不溶于碱溶液 c.叔胺与对-甲基苯磺酰氯不反应复杂混合物的分离，通常采用物理分离法和化学分离法相互配合使用。,分离混合物之前： 1.了解混合物所含元素的种类 2.混合物对某些溶剂的溶解情况 3.混合物的酸碱性 4.混合物的有关功能团的反应 5.大致推测混合物的类型 6.推测大概含有哪些种类的化合物 7.制定分离程序 未知物的初步检验 1.物理状态:是固体，还是液体。 a.若固体悬浮在液体中，过滤将固体分开。 b.如果是两种不混溶的液体，分液漏斗分开。注意混合物的气味，黏度和颜色等。,2.灼烧试验磁坩锅盛混
14、合物少许，小火焰慢慢加热，再火焰加热。 a.是否容易燃烧，火焰的性质 b.燃烧有无气体，气体或蒸气的气味 c.有无残渣遗留。 3.水分试验 a.无水硫酸铜检验。检查水溶液的pH值 b.无水乙醚检验。液体混合物含少量水，醚层混浊；液体混合物含水量高，分层或产生胶状。 4.元素分析检查混合物中是否有N,S,X等杂元素,5.挥发性液体试验取少量混合物于蒸馏管中，放在沸水中蒸馏，蒸馏出的液体为挥发性液体。蒸馏液的沸程估计蒸出物是单纯物质还是混合物。若混合物有水，不适宜做挥发性液体试验，以免某些组分水解。 6.溶解度试验取少许混合物，测定在溶解度分组试验中各类试剂的溶解现象。 7.化学性质的检验选择合适
15、的反应，检验混合物中可能存在哪些功能团。,二元混合物的分离 1.根据各组分溶解性的差别分离 2.根据各组分挥发性的差别分离 3.利用各组分化学性质的差别分离a.成盐反应法b.特殊反应法 水溶性多元混合物的分离 1.水溶性多元固体混合物a.酸性溶液的蒸馏和挥发性酸性及中性化合物的分离。b.碱溶液的蒸馏c.不随水蒸气挥发的化合物d.随水蒸气挥发的中性化合物流程见教材P34 2.水溶性多元液体混合物如有挥发性溶剂，则在水浴上蒸馏，直至无液体蒸出；残余液溶于水后，按处理水溶性多元固体混合物的方法鉴定。,非水溶性多元混合物的分离 1.酸性和两性组分的提取和分离 2.碱性组分的提取 3.中性组分的分离 流
16、程见教材P36 部分水溶性和非水溶性混合物的分离 流程见教材P37,化学分析法,初步试验 有机化合物分析主要包括定性分析和定量分析。 1.初步审查 物态审查： a.固体试样,放大镜或显微镜观察是无定型还是结晶型;是否有不同形状的晶体存在。 b.液体试样，是否有悬浮固体或互不相溶的其他液体存在。 c.气体试样，是否有微粒等杂质。 2.颜色审查 a.分子中的生色基团使化合物产生颜色;生色基团都含键。有机分子结构中生色基团增加，颜色随之加深；当增加的生色基团与原生色基团共轭时，颜色明显加深。分子中的助色基团也有助于颜色加深。助色基团含有未共用的p电子对。 b.杂质使化合物带有颜色 c.化合物氧化后产
17、生颜色,3.气味审查大多数有机化合物容易挥发，具有独特的气味。 a.气味的强弱与分子的挥发性有关 b.不饱和烃的气味比饱和烃的气味强。 c.芳香族化合物的气味常常比脂肪族化合物的气味弱。 d.某些同类化合物气味比较相似。 灼烧实验 有机元素定性分析氧的鉴定，通过溶解度试验及功能团试验判断。 1.钠熔法,有 机 物 （含C,H,O,N,S,X等）,Na 熔融,NaCN, Na2S NaX, NaCNS等,2.氧瓶燃烧法3.铜丝燃烧法检验卤素的存在，但不能区别Cl ,Br, I。物理常数的测定及其与分子结构的关系特定的分子结构反映出物理常数的具体数值。测定有机化合物的物理常数也可作为检验纯度的标
18、准及控制产品品质的方法。,有 机 物 （含C,H,O,N,S,P,B,X等）,Pt/O2 NaOH-H2O2,NaNO3, Na2SO4 Na3PO4,NaBO3 , NaX等,1.熔点：熔程（即熔点范围）：物质开始熔化到完全熔化的温度间隔。测定熔点的方法：a.毛细管法b.显微熔点测定法 熔点与分子结构的关系化学键：分子中相邻原子间较强的吸引力，它决定分子的化学性质。格子力即范德华力，它决定物质的熔点、沸点、溶解度等物理性质。格子力有三种形式：a.静电引力，是极性分子永久偶极矩之间的静电引力,使固体分子有规律的排列。b.偶极分子间的诱导吸引力和氢键的吸引力。c.非极性分子间的色散力。,影响固体
19、物质熔点的因素： a.晶格 b.分子的大小和形状 c.极性基团和偶极矩 d.氢键2.沸点 纯粹的有机液体在一定压力下有恒定的沸点；注意多元恒沸物。 测量沸点的方法：a.蒸馏法（常量法）b.毛细管法（微量法） 影响沸点的因素： a.相对分子质量； b.碳链异构和功能团的位置； c.氢键,3.相对密度测定固体物质的相对密度常用浮力法。相对密度小于1.0的液体化合物，一般只含一个功能团。相对密度大于1.0的液体化合物，一般含多个功能团。测定相对密度的方法：a.相对密度计法b.相对密度瓶法c.点滴相对密度法分子的组成，分子结构分子间的相互作用力会影响相对密度。,4.折射率分子的极化度和相对密度会影响折
20、射率。摩尔折射率:MR=M(21)/d (2+1) MR:摩尔折射率; M:液体的相对分子量；：折射率；d：物质的相对密度。 摩尔折射率与分子内的原子数和原子的排列方式有关。5.比旋光度： 手征性碳原子或分子的立体结构不对称时，物质才有旋光性。6.相对分子量 采用熔点降低法,溶解度分组试验 根据化合物溶解度和理化性质的不同，把有机物分成若干组，再进行鉴定。 5.1 溶解度分组的方法 1.有机物，加水，溶解（水溶性化合物）： 另取有机物，加乙醚，不溶解；S2组。 另取有机物，加乙醚，溶解： a. pH7,石蕊变红；SA组。 b. pH7,石蕊变蓝；SB组。 c. pH7,石蕊不变色； S1组。
21、1.有机物，加水，不溶解（非水溶性化合物） ： 另取有机物，加5NaOH，溶解；为酸性化合物： a.再另取有机物，加5NaHCO3，溶解，为A1组（强酸性化合物）。 b.再另取有机物，加5NaHCO3，不溶解，为A2组（弱酸性化合物）。,另取有机物，加5NaOH，不溶解： a.再另取有机物，加5HCl；溶解，为B组(碱性化合物)。 b.再另取有机物，加5HCl；不溶解；该物做元素定性分析，含N,S等杂原子，为M组（特殊的中性化合物）。 c.再另取有机物，加5HCl；不溶解；该物做元素定性分析，不含N,S等杂原子： （a）另取有机物，加浓硫酸，不溶解，为I组(惰性化合物）。 （b）另取有机物，加
22、浓硫酸，溶解；再另取有机物，加85的磷酸，溶解为N1组(中性化合物) （c）另取有机物，加浓硫酸，溶解；再另取有机物，加85的磷酸，不溶解为N2组(中性化合物)5.2溶解度试验： 1.根据未知物相对分子质量的大小判断：许多单功能团化合物，小于5个碳原子的化合物是水溶性的；大于5各碳原子的化合物是非水溶性的。,2.可指明某种功能团的存在：某未知物，不溶解于水，但能溶解于NaOH，表明未知物存在酸性功能团。 3.指明未知物的极性： a.未知物不溶解于七种溶剂，为非极性的惰性化合物。 b.未知物溶解于水，但不溶解于乙醚，为多功能团的强极性化合物。 溶解与溶解度的区别：溶解：溶质分子扩散入溶剂中形成一
23、种均匀溶液的现象。溶解度：一定温度下，某溶质在100ml溶剂中达到饱和时的质量。 有机分析中，凡是溶质与溶剂能发生化学反应的，不论能否形成均匀的溶液，都是溶解。 -萘胺溶于5HCl，因为析出-萘胺盐酸盐。在室温，某溶质在100ml溶剂中达到饱和时的质量达到或超过3g为溶解；否则，为不溶解。,溶解度试验应注意： 1.试样在水中的溶解度：试样溶于水，对其水溶液作酸碱性检验，及在乙醚中的溶解度。 2.样品不溶于水，作5NaOH溶液试验；溶解，再作5NaHCO3溶液试验，判断是A1组，还是A2组。元素定性分析中，含N元素，作5HCl溶液试验，判断是否为两性化合物。 3.样品不溶解于5NaOH溶液，作5
24、HCl溶液试验 （不含N的化合物，不做5HCl溶液试验） 4.记忆元素定性分析结果： 5.样品很少时，乙醚试验后，挥发除乙醚，回收试样。样品不溶于水，再加较浓的NaOH溶液，最后使浓度接近于5NaOH溶液，节约一次试样。,6.注意临界化合物：似溶非溶时，准确称取试样，使溶质与溶剂达到3的溶解度，再作结论。 7.注意两性化合物： 8.不溶于水、稀碱、稀酸的含氧化合物，不饱和化合物或容易磺化的多烷基芳烃，都能溶于浓硫酸。5.3各溶解度组中化合物的类型： 1.水溶性化合物 S1组：水溶性的中性化合物 SA组：水溶性的酸性化合物 SB组：水溶性的碱性化合物 S2组：两个及两个以上极性功能团的低相对分子
25、量的强极性化合物。 a.酸性化合物 b.碱性化合物 c.中性化合物,2.非水溶性化合物 A1组：强酸性化合物。 A2组：弱酸性化合物。 B组：碱性化合物。不是所有的胺都溶于稀盐酸，如：二芳胺、三芳胺等。 M组：特殊的中性化合物（含N 、 S 、 P等）。 N1组：中性化合物（不含N 、 S 、 P等）。 N2组：溶于浓硫酸的中性化合物（不含N 、 S 、 P等）。 I组：惰性化合物。 A1-B组：强酸弱碱性化合物。 A2-B组：弱酸弱碱性化合物。5.4溶解度与分子结构的关系： 非反应性溶剂：从溶液中将溶剂用物理方法除去，回收到的溶质仍是溶解前的物质。 反应性溶剂：回收到的溶质与溶解前的物质不同
26、。,1.化合物在非反应性溶剂中的溶解规律：溶质在非反应性溶剂中的溶解度，主要取决于溶质分子之间，溶剂分子之间，及溶质与溶剂分子之间作用力的大小。溶质分子之间的作用力与其相对分子量质量的大小、 极性、偶极矩、介电常数的大小有关。溶质分子的极性对溶解度的影响:溶质分子的极性是电荷在分子中的不对称分布引起的。以水、乙醚为例 a.一般极性化合物溶于水，难溶于乙醚；非极性物质或弱极性物质易溶于乙醚。 b.离子型有机化合物易溶于水，不溶于乙醚。介电常数大的溶质愈溶于介电常数大的溶剂中；介电常数小的溶质愈溶于介电常数小的溶剂中； c.凡是能与水形成氢键的化合物，易溶于水。,极性相似相溶规律：极性溶质易溶于极
27、性溶剂，非极性溶质易溶于非极性溶剂。烃类衍生物分子中，可能存在极性部分和非极性部分，溶解度与这两部分有关。溶质分子的作用力对溶解度的影响: 溶质分子的作用力，可由熔点或沸点的高低来衡量。 熔点或沸点高的化合物，分子间的作用力较大，溶解度较小； 熔点或沸点低的化合物，分子间的作用力较小，溶解度较大；相对分子量对溶解度的影响: 同系列中，随亚甲基的增多，化合物的相对分子量增加，在水中的溶解度减小，在乙醚中的溶解度增大。,氢键对溶解度的影响: 分子间氢键，会增大在水中的溶解度； 分子内氢键，会增大在乙醚中的溶解度，而降低在水中的溶解度支链和功能团位置对溶解度的影响: 支链的化合物，分子间引力减小，在
28、水中的溶解度增大；支链越多，在水中的溶解度越大。 功能团向分子中心移动，在水中的溶解度增大。 支链和功能团同时向分子中心移动，在水中的溶解度显著增大。 2.化合物在反应性溶剂中的溶解规律：与化合物的分子结构和取代基的种类、数目、性质有关。取代基的电子效应（诱导效应和共轭效应）和空间效应直接影响化合物的酸碱性的强弱，而酸碱性的强弱决定化合物溶解度的分组。,取代基的电子效应对化合物的酸碱性的影响： 有机酸在室温的电离常数Ka10-6，是强酸性化合物；电离常数Ka 10-7，是若酸性化合物。空间效应对化合物的酸碱性的影响： 空间位阻能降低化合物的酸碱性。 空间障碍既能降低羧酸的酸性，也能增强羧酸的酸
29、性。在稀盐酸中的溶解度在稀碱溶液中的溶解度在冷、浓硫酸中的溶解度两性化合物的溶解度,6.功能团的检验根据对未知物试样已作实验的结果，进行综合分析，选择一部分实验，检验所推测的化合物中的功能团的存在。如果含多个不同的功能团，多选择几个实验进行综合分析。 1.先用各类具有重要功能团的典型化合物进行检验， 2.再进行未知物的检验 3.可以典型的已知物和未知物做平行试验。每种检验方法，都有其局限性。6.1烃类的检验 1.烷烃的检验： 根据元素分析、物理常数、溶解度分组试验的结果推测， 也可采用红外光谱（IR）等波谱鉴定。,2.芳烃（I组的惰性芳烃）的检验：多烷基取代芳烃，易溶于浓硫酸，属N组的中性化合
30、物。 如：甲醛-浓硫酸试验；发烟硫酸试验；三氯化铝-氯仿试验 3.不饱和烃的检验：利用不饱和键的特征反应（如：加成反应）、易氧化及活性氢的活泼性检验。 如：溴-四氯化碳试验；高锰酸钾试验；顺丁烯二酸酐试验；重金属炔化物试验6.2卤代烃的检验 元素定性分析，若含卤素，可用：硝酸盐-乙醇试验；碘化钠-丙酮试验；6.3醇类的检验： 可用酰化试验；硝酸铈试验；钒-8-羟基喹啉试验；氯化锌-浓盐酸试验（Lucas）；高锰酸钾试验,6.4酚类的检验 溴水检验酚；及酰化法鉴定酚羟基。 如：三氯化铁试验；亚硝酸试验（Liebermann法）；氨基安替比林试验 6.5 醚类的检验 醚的氧原子可被浓硫酸质子化而溶
31、于浓硫酸中。 芳香醚能与甲醛-浓硫酸反应。 脂肪醚溶于浓盐酸； 二芳基醚及混合醚不溶于浓盐酸 试验方法：铁硫氰酸铁试验；氢碘酸试验（Zeisel烷氧基法） 6.6 醛和酮的检验通过缩合产物或加成产物的生成检验羰基。醛的缩合或加成反应的速度较快。用弱氧化剂鉴别醛和酮。,试验方法：2,4-二硝基苯肼试验；消色品红试验（Schiff试验）；银氨溶液试验（Tollens试验）；斐林试验（Fehling试验）；碘仿试验 6.7 羧酸及其衍生物的检验 羧酸的酸性直接由溶解度试验和指示剂试验检出。 不易检出的羧酸用碘酸钾-碘化钾溶液检验。 测定羧酸的中和量或把羧酸转变为衍生物，用羟肟酸铁试验间接检验。 6.
32、8硝基化合物的检验 芳香族硝基化合物：利用硝基被还原，根据还原后的产物或还原剂在反应前后的变化检验。 脂肪族硝基化合物：利用硝基相邻原子上的活性氢来检验。 如：氢氧化亚铁试验；锌粉-醋酸试验；氢氧化钠-丙酮试验；亚硝酸钠试验,6.9胺类的检验 根据不同胺类性质的差别，可用： 苯磺酰氯试验（Hinsberg试验）；亚硝酸试验；异腈试验；氯化镍与5-硝基水杨醛试验；二硫代氨基甲酸镍试验；柠檬酸-乙酸酐试验6.10糖类的检验 单糖和双糖能溶于水的白色固体，不溶于乙醚。可用： 蒽酮试验；-萘胺-甲醇试验（Molisch试验）；间苯二酚-盐酸试验。6.11氨基酸的检验 氨基酸既有酸性基团，又有碱性基团，
33、结晶状态以内盐形式存在。 检验氨基酸可采用：茚三酮溶液试验,7 查阅文献和制备衍生物 7.1查阅文献应注意符合条件的可能化合物 a.与未知物含有相同的化合物 b.与未知物的溶解度试验一致 c.与未知物所含的功能团相同，属于同一类化合物 d.在未知物的熔点或沸点3范围内的化合物查出可能的化合物，再做该未知物的衍生物。 制得的衍生物的熔点与可能化合物的某个衍生物的熔点基本一致，可确定该未知物是该化合物。7.2制备衍生物 制备衍生物的目的是对未知物作最后判断,制备衍生物的条件： a.制备的衍生物最好是固体，熔点在50250 b.制备的衍生物过程中，没有或很少有副产物，操作简捷，便于合成，产率高，产物
34、易于纯化 c.衍生物和未知物的熔点至少相差5，或衍生物和未知物之间有明显不同的化学性质。 d.几种可能化合物的相应衍生物的熔点，彼此之间至少相差5。 综合考虑，选择适当的方法。7.3烃类的衍生物 烷烃与环烷烃的衍生物 烷烃无合适的衍生物制备，凭借测物理常数鉴定； 环烷烃用氧化或卤化反应制备衍生物芳香烃的衍生物 a.硝化法制备硝基衍生物,b.侧链氧化制备羧酸衍生物 c.酰化法制备邻芳酰基苯甲酸衍生物 d.苦味酸的复合衍生物不饱和烃的衍生物 a.加成衍生物 b.氧化衍生物 c.汞炔衍生物 d.1,4-加成衍生物7.4卤代烃的衍生物 脂肪卤代烃的衍生物 a.S-烃基硫脲苦味酸盐衍生物 b.-萘醚及其
35、苦味酸的复合衍生物 芳香族卤代烃的衍生物,7.5羟基化合物的衍生物 醇类的衍生物 醇类的衍生物常用苯甲酸酯 非水溶性的伯醇和仲醇的衍生物用氨基甲酸酯 a.3,5-二硝基苯甲酸酯衍生物 b.-萘氨基甲酸酯衍生物酚类的衍生物 a.溴代衍生物 b.芳氧乙酸衍生物 酚类与氯醋酸在碱性介质内能缩合成芳氧乙酸醚类的衍生物 a.脂肪族醚的衍生物 单醚：先裂解为醇，在由醇制备衍生物； 混合醚：根据物理常数及波谱鉴定,b.芳香醚的衍生物 借助芳环上的反应制备芳香醚的衍生物7.7醛和酮的衍生物 a.2,4-二硝基苯腙衍生物 b.缩氨基脲衍生物 c.肟衍生物7.8羧酸的衍生物 a.酰胺类衍生物 b.酯类衍生物 c.
36、羧酸的中和量7.9酰卤与酸酐的衍生物酰卤与酸酐易水解成固体酸，此固体酸可作衍生物加以鉴定；,酰卤与酸酐也可转变为固体酰胺、酰苯胺、酰对-甲基苯胺等衍生物7.10酯的衍生物 鉴定酯水解所生成的酸和醇。7.11酰胺的衍生物 伯酰胺的衍生物 伯酰胺水解成羧酸，再将羧酸制成固体衍生物加以鉴定。 N-取代酰胺的衍生物 N-取代酰胺水解成酸和胺，多数情况鉴定酸或胺。 酰亚胺的衍生物 脂肪族酰亚胺在强碱溶液（和醇溶液）中水解，将水解产物制成衍生物鉴定。 芳香族酸的酰亚胺的钠盐与卤代烷反应制备芳香族酸的酰亚胺的衍生物。,7.12硝基化合物的衍生物 硝化生成固体的多硝基化合物或使硝基还原为胺，再转变成固体酰胺衍
37、生物加以鉴定。 多硝基化合物 乙酰胺衍生物7.13胺类的衍生物 苯甲酰胺衍生物 乙酰胺衍生物 季铵盐衍生物 苦味酸盐衍生物 对亚硝基衍生物,7.14糖类的衍生物 苯腙衍生物 糖脎衍生物 糖的醋酸酯衍生物7.15氨基酸的衍生物 N-酰基衍生物 N- 脲基衍生物,8 定量分析 8.1有机元素定量分析 8.1.1元素定量分析概述 元素定性分析只了解有机化合物元素的种类； 元素定量分析知道有机化合物各组成元素的质量分数； 计算其组成比确定有机化合物的实验式，配合测定化合物的相对分子量和功能团的定量分析数据，求出化合物的分子式，推倒化合物的结构式。 8.1.2 碳和氢的测定（质量法） 一般采用燃烧分解法
38、 催化剂 燃烧方法：真空燃烧法；空管燃烧法； 干扰元素的消除 燃烧产物的测定：吸收剂；称重；计算。,8.1.3 氮的测定（杜马燃烧法；凯达尔容量法） 8.1.4 卤素的测定（氧瓶燃烧法） 8.1.5硫的测定（氧瓶燃烧法） 氧化分解有机硫化合物采用：湿氧化法和干氧化法； 还原分解有机硫化物：镍还原法 8.1.6 磷的测定a. 在凯达尔燃烧瓶，有机磷化合物与浓硫酸和硝酸一起加热煮沸，使磷氧化转化为正磷酸；b.用钼酸铵处理磷酸，使其形成磷钼酸铵沉淀；c.用质量法或分光比色法测定。8.2 功能团定量分析 8.2.1有机功能团的定量分析常采用容量分析法,通过对有机混合物中某组分的某特征功能团的定量测定：
39、a.确定某组分在混合物中的质量分数。b.求得特征功能团在物质中的含量和数目，来推测物质的分子结构8.2.2功能团定量分析的反应类型 酸碱滴定反应 a.酸量滴定法 用标准碱溶液直接滴定 用标准碱溶液滴定剩余过量的试剂 用标准碱溶液滴定反应中产生的酸 b.碱量滴定法 用标准酸溶液直接滴定 用标准酸溶液滴定剩余过量的试剂 用标准酸溶液滴定反应中产生的碱,氧化还原滴定反应 a.消耗或产生氧化剂的反应 用标准氧化剂溶液直接滴定用标准还原剂溶液滴定过量的氧化剂用标准还原剂溶液滴定产生的氧化剂b.消耗或产生还原剂的反应 用标准还原剂溶液直接滴定用标准氧化剂溶液滴定过量的还原剂用标准氧化剂溶液滴定产生的还原剂
40、c.沉淀滴定反应 用标准金属盐溶液直接滴定 用适当的标准溶液滴定过量的沉淀剂 用标准金属盐溶液滴定反应生成物,d.滴定测水法反应 消耗水的反应 产生水的反应 e.质量法的反应 质量法测定剩余过量的固体试剂 质量法测定产生的沉淀 f.气量法的反应： 消耗气体的反应 产生气体的反应8.2.3功能团定量分析注意的问题 反应速度问题：,加速反应的途径有： a.增加试剂的浓度 b.提高反应温度 c.加入催化剂 d.增加压力 e.消除反应的可逆性溶剂问题 合适的有机溶剂具备的条件 a.能溶解试样和试剂 b.使滴定终点敏锐 c.不能与试剂及待测试样起化学反应 d.加快反应速度,干扰问题 a.使干扰物转化，消
41、除其干扰 b.使待测组分转化，不受干扰 c.使待测组分和干扰物同时转化，不再干扰 d.用差减法测定：差减法：先测定试样中的待测组分和干扰物的总含量；再用其他方法测定干扰物的含量；待测组分可由两者之差求得。 e.分离干扰物8.2.4非水滴定 非水滴定是在非水介质中完成滴定分析。 非水介质中的酸、碱滴定法, 溶剂和指示剂： 在非水溶剂中进行酸碱滴定，溶剂的酸碱性对溶质的酸碱性强度有显著影响。 以水的性质为基准，将非水溶剂分为： a.两性溶剂： 既能给出质子，又能接受质子。 b.碱性溶剂（酸性比水弱的试剂）： 接受质子的能力比水大，碱性比水强；给出质子的能力比水弱 c.酸性溶剂： 给出质子的能力比水
42、大，酸性比水强，接受质子的能力比水弱 d.惰性溶剂（中性溶剂）： 既不给出质子，也不能接受质子,指示剂： 目测酸碱指示剂 非水溶液中酸碱滴定条件的选择 a.溶剂的选择 考虑溶剂的酸碱性、介电常数、形成氢键的能力等；酸的滴定：溶剂的酸性愈弱愈好；常用碱性溶剂。弱碱的滴定：溶剂的碱性愈弱愈好；常用酸性溶剂或惰性溶剂。 溶剂能溶解试样及滴定反应的产物； 一种溶剂不能溶解时，采用混合溶剂； 溶剂有一定的纯度，黏度小，挥发性低，易回收，价廉，安全。,b.滴定剂的选择 8.2.5不饱和键的测定 双建的测定： 溴加成法；氯化碘加成法；催化加氢法； 炔烃中叁键的测定： 硝酸银滴定法8.2.6羟基的测定 醇羟基
43、的测定（乙酰化法） 邻多元醇的测定（高碘酸酸氧化法） 酚羟基的测定（溴化法）8.2.7烷氧基的测定: 8.2.8 羰基的测定: 羟胺法；亚硫酸氢钠加成法（醛或甲基酮的测定）,8.2.9羧酸及其衍生物的测定; 羧酸的测定： 中和滴定法（有机酸的测定）；皂化法（游离酸及酯的测定） 酸酐的测定： 酯化水解法；水解苯胺法（酰卤的测定）8.2.10硝基的测定 三氯化钛还原法；氯化亚锡还原法8.2.11 氨基的测定: 中和滴定法（脂肪胺的测定）；重氮化法（芳伯胺的测定）8.2.12 糖的测定： 费林试剂氧化法（还原糖的测定）；次碘酸钠氧化法（还原糖的测定）；,8.3有机物中水分的检验和测定： 水的存在：a
44、.影响有机物的纯度、品质及性质；b. 影响有机反应的正常进行；c.影响有机分析结果的正确性和灵敏度8.3.1水分的检验8.3.2 水分的测定 游离水分：附在有机固体表面或混入有机液体中的水分。 （易分离掉） 结合水分：与有机物的组成相结合的水分。（不易分离） 蒸发法（物理方法） 干燥失重法；减压干燥法（真空干燥法）；蒸馏法 卡尔-费休测水法（化学方法）,第二章 紫外光谱,教学目的与要求掌握紫外光谱的基本原理 光是电磁波，其能量用波长表示；光子的波长与其能量成反比，波长越长，能量越小。 电磁波按波长长短划分若干波段区域，见P241/表9-1 物质吸收紫外光和可见光，引起分子中价电子跃迁； 吸收红
45、外光引起分子振动。 物质吸收电磁辐射做这些运动，吸收能量的大小及强度与分子的结构有关。,利用光谱法测定分子结构的依据; 用适当的电磁辐射源照射物质，测定该物质对各种波长的吸收程度，能得到反映分子结构特征的吸收光谱图。9.1基本原理 9.1.1吸收光谱的产生 E总=E电+E振+E转+E平 E总：分子的总能量； E电：分子中电子跃迁的能量； E振：分子的振动能量；E转：分子的转动能量； E平：分子的平动能量（只与温度有关）。分子吸收能量后激发，从基态能级跃迁到较高能级，产生吸收谱线。 E=hv=E2E1hc/ E2：终止态的能量；E1：起始态的能量；E：光子的能量。,某一波长的光能，只有恰好等于分
46、子的某一跃迁能（E）时，才能为分子吸收。 分子能量变化不连续，只能取一系列分点的特征的数值，即任何分子都有自己特征的能级图。P243/图9-1 由图可知，电子跃迁所需的能量较大，振动跃迁所需能量次之，转动跃迁所需能量较小。 电子光谱中包括：价电子跃迁产生的吸收谱线，以及振动谱线和转动谱线，其吸收谱线出现较宽的吸收峰。 近紫外光谱（200400nm）用于有机分析。9.1.2光吸收定律（朗伯-比耳定律） A=bc A：吸光度；：摩尔吸光系数；b：吸收池液层厚度（cm）；c：溶液浓度(mol/L),（百分吸光系数）：单位百分浓度（1g/100mL）、单位厚度(1cm)溶液的吸光度。（用在相对分子质量
47、未知的情况） 0.1M M:物质的相对分子量。9.1.3电子跃迁的类型 紫外吸收光谱是由于分子吸收光能后，价电子在不同的分子轨道之间跃迁产生的。 分子轨道可认为由原子轨道形成。P245/图9-2 两个s原子轨道组成两个分子轨道，其中一个分子轨道（分子轨道）由两个原子轨道重叠相加，原子核之间电子云密度增大，对核的吸引力增强，降低核间的正电排斥，体系能量降低；为成键轨道。 另一分子轨道（*分子轨道）由两个原子轨道重叠相减，原子核之间电子云密度减小，体系能量升高；为反键轨道。,两个p原子轨道平行重叠，组成两个分子轨道，分别为成键轨道和*反键轨道。 排布在不同分子轨道的价电子具有不同的能量，处于低能级
48、的价电子吸收一定的能量后跃迁到较高的能级。 *跃迁 分子轨道的能量比成键轨道和孤对电子所占的n轨道的能量低； *分子轨道的能量比*轨道的能量高。 分子中分子轨道上的价电子跃迁到*分子轨道所需的能量很大； 发生在 *跃迁是含键的结构单位：C-C,C-H键等。 n *跃迁（150nm250nm） n *跃迁比 *跃迁所需的能量低。 原子的电负性强，对电子控制牢，激发电子所需的能量大，吸收光的波长短； 原子的电负性弱，吸收光的波长向长波方向移动。, * 跃迁 含电子的基团都能发生 * 跃迁。 非共轭的简单的 * 跃迁吸收的波长较短； 共轭双建的化合物，由于大键各能级间距离较近，电子易激发， 使 *
49、跃迁所需能量减少，吸收波长向长波方向移动。 n *跃迁(200400nm) *跃迁 n *跃迁 *跃迁 n *跃迁 电荷迁移跃迁 光照射化合物时，电子从给予体跃迁到接受体的轨道上去。,如：某些取代芳烃可发生分子内的电荷迁移跃迁吸收谱带。 电荷迁移跃迁吸收谱带的特点：谱带较宽，吸收强度大，max可大于104。 9.2 紫外吸收与分子结构 9.2.1紫外吸收光谱曲线的表示方法： 用不同波长的近紫外光（200400nm）依次照一定浓度的被测样品溶液时，就会发现部分波长的光被吸收。 如果以波长为横座标（单位nm），吸收度 （absorbance）A为纵座标作图，即得到紫外光谱（ultra violet spectra，简称UV）。 9.2.2紫外光谱中几个常用的光谱术语 生色团 分子结构中含有 *跃迁和 n *跃迁的基团,
