1、1第十一讲 分析化学一般概念 容量分析第一部分 误差和分析数据的处理定量分析化学的目的：是准确的测定组分在试样中的含量，即分析结果应具有一定的准确度，而定量分析是根据物质的性质测定物质的量，即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的仪器，由很熟练的分析人员进行测定，也不可能得到绝对准确的结果，总伴以一定的误差。这就说明：在分析过程中误差是客观存在的，在一定条件下，测定结果只能趋近于真值，而不能达到真值。其分析结果要满足准确度和精密度的要求，就必须做到：一个前提即：实验操作规范化四大要素：第一 称量要准确第二 滴定管读数要准确第三 滴定终点判断要准确第四 数据记录和计算一、误差的表征准确度和精密度分
2、析结果是否准确，由所得结果与真实值接近的程度而定。精密度是指平行多次测定结果相互接近的程度，它表现了测定结果的再现性。二、准确度与精密度之间的关系精密度是保证准确度的先决条件，精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。高的精密度不一定能保证高的准确度。只有在消除了系统误差之后，精密度好，准确度才高。三、误差的表示误差与偏差1. 误差准确度的高低，用误差来衡量，它表示测量结果与真实值的差异。绝对误差测量值真实值10测 量 值 真 实 值相 对 误 差 = 真 实 值2. 偏差偏差是衡量精密度高低的尺度，它表示一组平行测定数据相互接近的程度。1） d平 均 偏 差 ()12nxxd 2）
3、标准偏差（S ）21in3）相对平均偏差210%dx相 对 平 均 偏 差4）相对标准偏差（变异系数） SX变 异 系 数 = 四、有效数字1. 有效数字有效数字是指分析工作中实际上能测量到的数字，记录数据和计算结果时，究竟应保留几位数字须根据测定方法和使用仪器的准确度来确定。2. 有效数字的修约规则目前多采用“四舍六入五成双”的规则。3.数据的运算规则1) 加减法按照小数位数最少的那个数为依据。32）乘除法按照有效数字最少的那个数为依据。0.0121x26.54x1.0275=0.0121x26.5x1.03=0.3303）定量分析结果，一般要求准确到四位有效数字。4）表示偏差 12 位即可
4、。第二部分 滴定分析法概论滴定分析法是化学分析中最重要的分析方法，若被测物 A 与标准溶液 B 的化学反应为 aA+bB=cC+dD，它表示 A 和 B 是按照 bnA=anB 的关系反应的，这就是它的化学计量关系，是滴定分析定量测定的依据。一、滴定分析的方式二、标准溶液1. 基准物质滴定分析中离不开标准溶液。能用于直接配置标准溶液或标定溶液准确浓度的物质称为基准物质。基准物质应符合下列要求：a.试剂的组成与化学式完全相符，若含结晶水，如H2C2O42H2O，Na 2B4O710H2O 等，其结晶水的含量均应符合化学式；4AT10%aCVMtSb.试剂的纯度足够高（质量分数在 99.9%以上）
5、 ；c.性质稳定，不易与空气中的 O2 及 CO2 反应，亦不吸收空气中的水分；d.试剂参加滴定反应时，应按反应式定量进行，没有副反应。常用基准物质 Na2CO3 Na2B4O710H2O（硼砂） H2C2O42H2O（草酸） K2Cr2O7 KBrO3 KIO3 CaCO3 NaCl2标准溶液所谓标准溶液是一种已知准确浓度的溶液。3标准溶液的配制方法a)直接配制法b)间接配制法三、滴定分析计算在滴定分析中，对于任意一滴定反应tT + aA = PnA:nT= a:t(1) nA=a/tnT (2)nA=a/tcTvT (3)mA=nAMA=a/tcTvTMA (4) %上述(1)(4)公式所
6、有量都采用 SI 单位。第三部分 酸碱滴定法酸碱滴定法是利用酸碱反应来进行滴定的分析方法，又叫中和法。所用试剂一般都是强酸强碱，如 HCl, NaOH。被滴定的各种酸性或碱性物质如 NH3, HAc 等在酸碱滴定过程中，随着滴定的不断进行，溶液的 H+在不断变化，尤其是计量点前后溶液的 pH 值变化。 （即滴定突跃范围，是我们选择酸碱指示剂的依据）一、酸碱指示剂1.酸碱指示剂的作用原理5酸碱指示剂（acid-base indicator）一般是弱的有机酸或有机碱，它的酸式和共轭碱式具有明显不同的颜色，当溶液的 pH 改变时，指示剂失去由质子酸式转变为碱式，或得到质子由碱式转化为酸式。由于其酸碱
7、式结构不同，因而颜色发生变化。2.指示剂的变色范围6pH=pKa13.指示剂的选择原则指示剂的变色范围落在滴定的突跃范围之内或一部分落在滴定的突跃范围之内。二、滴定过程中溶液的 pH 的变化滴定曲线1一元强酸（碱）的滴定0.1000mol/LNaOH 滴定 20.00mL 0.1000mol/L HCl突跃范围：4.309.70指示剂：酚酞终点颜色：无色微红浓度的大小对滴定突跃范围大小的影响：浓度每增大十倍或减小十倍突跃范围增大两个 pH 单位或减小两个 pH 单位72一元弱酸（碱）的滴定在弱酸（碱）的滴定中，弱酸（碱）的强度（K a 或 Kb）和浓度（c ）的大小都会影响反应的完全程度，因而
8、也影响突跃范围的大小。判断一元弱酸（碱）直接准确滴定的依据：pH=0.2 , TE0.1% , CSPKa10 -8 , CSPKb10 -8例如：0.1000mol/LNaOH 滴定 20.00mL 0.1000mol/L HAc突跃范围：7.749.70指示剂：酚酞终点颜色：无色微红3多元弱酸（碱）的滴定多元弱酸（碱）分步滴定的可行性条件 pH=0.2 , TE0.3% ， Ka1/Ka210 5 （先判断是否满足 CspiKai10 -8）相应 pHspi计算来选择指示剂。例如：0.1000mol/LNaOH 滴定 20.00mL 0.1000mol/L H3PO4（Ka 1=7.510
9、-3 Ka2=6.310-8 Ka3=4.410-13）第一计量点产物：NaH 2PO4 pH=4.70 选甲基橙为指示剂第二计量点产物：Na 2HPO4 pH=9.70 选酚酞为指示剂8二、酸碱滴定法的应用1. 混合碱的分析(双指示剂法)定性判断V1和 V2的变化 试样的组成V10, V2=0 OH-V1=0,V20 HCO 3-V1=V20 CO 32-V1V20 OH- +CO32-V2V10 CO32- +HCO3- 2. 铵盐中的含氮量的测定1）蒸馏法向铵盐试液中加入 NaOH 并加热，将 NH3蒸馏出来。用 H3BO3溶液吸收释放出的NH3，然后采用甲基红与溴甲酚绿的混合指示剂，用
10、标准硫酸溶液滴定至灰色时为终点。H 3BO3的酸性极弱，它可以吸收 NH3，但不影响滴定，故不需要定量加入。也可以用标准 HCl 或 H2SO4溶液吸收，过量的酸用 NaOH 标准溶液返滴，以甲基红或甲基橙为指示剂。2）甲醛法甲醛与铵盐作用，生成等物质量的酸（质子化的六亚甲基四胺和 H+）：4NH4+6HCHO (CH2)6N4H+3H+6H2O然后，以酚酞作指示剂，用 NaOH 标准溶液滴定。如果试样中含有游离酸，则需事先以甲基红为指示剂，用 NaOH 将其中和。此时不能用酚酞作指示剂，否则，部分 NH4+也将被中和93）克氏定氮法（Kjeldahl）于有机试样中加入硫酸和硫酸钾溶液进行煮解
11、，通常还加入硒（或铜）盐作催化剂，以提高煮解效率。在煮解过程中，有机物中的氮定量转化为 NH4HSO4或(NH4)2SO4,然后于上述煮解液中加入 浓 NaOH 至呈强碱性，析出的 NH3随水蒸气蒸馏出来，将其导入过量的标准 HCl 溶液中，最后以标准 NaOH 溶液返滴定多余的HCl。根据消耗 HCl 的量，计算氮的质量分数。在上述操作中，也可用饱和硼酸溶液吸收蒸馏出来的氮，然后用标准 HCl 溶液滴定。3. 硼酸H 3BO3的测定(Ka=5.810 -10)10多元醇（甘油、甘露醇） 络合酸（Ka10 -6）用酚酞做指示剂，氢氧化钠滴定例：解热镇痛药阿司匹林（乙酰水杨酸）是一元酸，结构式为
12、：HOOCC6H4OCOCH3的摩尔质量为 180.2g/moL.其 pka=3.50，服用后以未离解的分子型体在胃中吸收。如果患者先吃了调节胃液酸度的药物，使胃的内容物的酸度保持为 pH=2.95，此时再吃两片阿司匹林，共计含阿司匹林为 0.65g。假如，服后阿司匹林可立即溶解，且不改变胃内容物的酸度，未离解的分子型体可完全被胃吸收。（1）试问此时能被吸收的阿司匹林有 g。 阿司匹林即乙酰水杨酸，其含量可用酸碱滴定法测定。称取试样 0.2500g,准确加入 50.00mL0.1020moL/LnaOH 标准溶液，煮沸，冷却后，再以浓度为 0.05264moL/L 的 H2SO4溶液标准溶液
13、23.75mL,回滴过量的 NaOH , 以酚酞指示终点。（2）写出乙酰水杨酸与 NaOH 的反应方程式，并配平。（3）写出用酚酞作指示剂，用 H2SO4回滴过量的 NaOH 时的反应方程式，并配平。a. b. （4）试样中乙酰水杨酸的质量分数为%。参考答案：1. HAKa5.05.3921此时能被吸收的阿司匹林 g51.06.5.0112. 3. a. b.4乙酰水杨酸的质量分数93.72 101025. 2.8)75.364.0.5(21例题 1 已知某试样中可能含有 Na3PO4或 NaH2PO4或 Na2HPO4，或是这些物质的混合物，同时还有惰性杂质。称取该样 2.000g，用水溶解
14、，用甲基橙作指示剂，用0.5000molL-1HCl 的标准溶液滴定，用去 32.00ml ; 而用酚酞作指示剂，同样质量试样的溶液，只需上述 HCl 溶液 12.00ml 滴定至终点。问试样由何种成分组成？并求出各组分的含量又是多少？已知 M(Na3PO4) :163.9, M(Na 2HPO4) :142.0, M(NaH2PO4):120.0V1=12.00ml,V2=32.00ml-12.00ml=20.00ml,V2V1,故试样中含有 Na3PO4和Na2HPO4.。于是wNa3PO4=918.00.29.63150. 1 gmolgLLmolwNa2HPO4=239.0. .420
15、.2.3. 331 ll例题 2 称取混合碱试样 0.9476 克，加酚酞指示剂，用 0.2785mol/L HCl 溶液滴定12至终点，计消耗酸溶液 34.12mL，再加甲基橙指示剂，滴定至终点，又消耗酸23.66 mL ，求试样中各组分的百分含量。 M（NaOH）=40.00，M（NaHCO 3）=84.01，M（Na 2CO3）=106.0因为 V1=34.12mL V2=23.66 mL 即 V 1V2所以组成为 NaOH+Na2CO3NaOH%=%30.1094764).(85.0Na2CO3%=71.23例题 3 称取含 Na3PO4-Na2B4O710H2O(A)试样 1.000
16、g，溶解后，通过氢型强酸性阳离子交换树脂 RH 收集流出液，以甲基红为指示剂，用 0.1000mol.L-1的 NaOH 滴定，消耗去 30.00mL。随后加入足量的甘露醇，以百里酚酞为指示剂，继续用 NaOH 滴定，耗去 40.00mL。求原混合试样中 Na3PO4(M=164)的百分含量和 Na2B4O710H2O（M=381）的百分含量。为何用甲基红作指示剂？解 Na 2B4O7+5H2O=2NaH2BO3+2H3BO3Na3PO4+3RH=+3RNa+H3PO4NaH2BO3+RH=H3BO3+RNa因此 1Na 3PO41H3PO4H2PO4-1NaOH(甲基红变色)Na3PO4的百
17、分含量为 0.100030.00164.0/（1.0001000）100%=49.20%因为这时的产物是 H3BO3，H 2PO4-，其 pH=4.46.2，故选用甲基红。加入足量的甘露醇后，H 3BO3生成甘油硼酸而释放出等量的 H+，可被 NaOH 滴定。因此 1Na2B4O74H3BO34NaOHH2PO4-+OH-=HPO42-+H2ONa2B4O710H2O 的百分含量为10013.81.0%9.5213第四部分 氧化还原滴定法氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定法。一、 高锰酸钾法在强酸性溶液中MnO4-+8H+5e- Mn2+4H2O -MnO42+1.5VE高锰酸钾不符合
18、基准物质要求，通常配置成一定浓度的高锰酸钾溶液，然后用草酸钠为基准物质来标定2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O用草酸钠标定高锰酸钾溶液浓度时应注意：1. 温度2. 速度3. 酸度14例题 1 用 30.00mL 某 KMnO4 溶液恰能氧化一定质量的 KHC2O4H2O，同样质量的KHC2O4H2O 又恰能与 25.20mL 浓度为 0.2012molL-1 的 KOH 溶液反应。计算此KMnO4 溶液的浓度有关反应如下：5HC2O4-+2MnO4-+11H+=10CO2+2Mn2+8H2OHC2O4-+OH-C 2O42-+H2O2MnO4-5HC 2O4
19、- HC2O4-KOH2MnO4-5KOH= = =0.06760molL-14KMnc54KnOHV50.31例题 2 称取软锰矿试样 0.5000g，在酸性溶液中与 0.6700g 纯 Na2C2O4 充分反应，再以 0.02000 molL-1 KMnO4 滴定过量的 Na2C2O4，终点时耗去 30.00ml，计算试样中 MnO2 的百分含量。(M(MnO 2)=86.94, M(Na2C2O4)=134.0) %86.010.586.9)10.3)(13670(%3 nO3.在 900的空气中合成出一种镧、钙和锰（摩尔比为 2：2：1)的复合氧化物，其中锰可能以+2 、 +3、+4
20、或者混合价存在。为确定该复合氧化物的化学式，进行如下分析：（1）准确移取 25.00mL 0.05301mol/L 的草酸钠水溶液，放入锥形瓶中，加入1525mL 蒸馏水和 5mL 6mol/L 的 HNO3 溶液，微热至 6070，用 KMnO4 溶液滴定，消耗 27.75mL。写出滴定过程发生的反应的方程式；计算 KMnO4 溶液的浓度。（2）准确称取 0.4460g 复合氧化物样品，放入锥形瓶中，加 25.00mL 上述草酸钠溶液和 30mL 6mol/L 的 HNO3 溶液，在 6070下充分摇动，约半小时后得到无色透明溶液。用上述 KMnO4 溶液滴定，消耗 10.02mL。根据实验
21、结果推算复合氧化物中锰的价态，给出该复合氧化物的化学式，写出样品溶液过程的反应方程式。已知 La的原子量为 138.9。(选自 2008 年第 22 届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试卷)解:(1) 2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ +10CO2 +8H2O KMnO4 溶液浓度：（2/5)0.0530125.00/27.75=0.01910(mol/L） (2) 根据化合物中金属离子摩尔比为 La:Ca:Mn=2：2：1,镧和钙的氧化物分别+3 和+2,锰的氧化态为+2+4,初步判断复合物的化学式为 La2Ca2MnO6+x,其中 x=01。 滴定情况：加入 C
22、2O42-总量： 25.00mL0.05301mol/L=1.3253mmol 样品溶解后， 滴定消耗高猛酸钾：10.02mL0.01910mol/L=1.1914mmol 样品溶解后剩余 C2O42-量:0.1914mmol5/2=0.4785mmol样品溶解过程中所消耗的 C2O42-量：1.3253mmol-0.4785mmol=0.8468mmol 在溶样过程中，C 2O42-变为 CO2 给出电子：20.8468mmol=1.694mmol 有两种求 x 的解法:（i）方程式复合氧化物（La 2Ca2MnO6+x）样品物质量为：0.4460g/508.9+16.0x)g/mol La
23、2Ca2MnO6+x 中， 锰的价态为： 2（6+x)-23-32=(2+2x) 溶样过程中锰的价态变化为：（2+2x-2 ）=2x 锰的电子数与 C2O42-给出电子数相等：2x0.4460g/508.9+16.0x)g/mol=20.846810-3mol (1 分） ，x=1.012=1 （ii）尝试法因为溶样过程中消耗了相当量的 C2O42-，可见锰的价态肯定不会是 +2 价。若设锰的价态为+3 价，相应的氧化物的化学式为 La2Ca2MnO6.5 此化学式式量为516.9g/mol,称取样品的物质的量为：0.4460g/（516.9g/mol）=8.628 10-4mol 在溶样过程
24、中锰的价态变化为1.68910 -3mol/(8.62810-4mol）=1.96 锰在复合氧化物中的价态为：2+1.96=3.96 3.96 与 3 差别很大，+3 价假设不成立；而结果提示 Mn 更接近于+4 价。若设 Mn 为+4 价，相应氧化物的化学式为 La2Ca2MnO7，此化学式式量为524.9/mol。锰在复合氧化物中的价态为：2+2 0.846810-3/（0.4460/524.9 ）=3.99=4 假设与结果吻合，可见在复合物氧化物中，Mn 为 +4 价。 该复合物氧化物的 化学式为 La2Ca2MnO7 （1 分） ，溶样过程中的反应方程式为：La2Ca2MnO7 + C
25、2O42- +14H+ = 2La3+ +2Ca2+ +Mn2+ +2CO2 +7H2O 二、 重铬酸钾法16Cr2O72-+14H+6e- 2Cr3+7H2O 2-CrO73+1.6VE重铬酸钾法的应用1)铁矿石中铁含量的测定2）例 1：今有不纯的 KI 试样 0.3504g，在 H2SO4 溶液中加入纯 K2CrO4 0.1942g 与之反应，煮沸逐出生成的 I2。放冷后又加入过量 KI，使之与剩余的 K2CrO4 作用，析出的 I2 用 0.1020 molL-1Na2S2O3 标准溶液滴定，用去 10.23mL。问试样中 KI 的质量分数是多少？(MKI=166.0 MK2CrO4=1
26、94.2)本题涉及如下反应2CrO42-6I -+16H+2Cr 3+3I2+8H2OI2+2S2O32-2I -+S4O62-由以上反应可知CrO42-3 S 2O32- 3I-1 CrO 42-17KI%=（0.1942/194.2 ）-1/3 （0.102010.2310 -33100/0.3504=92.66%例 2：0.4897g 铬铁矿试样经 Na2O2 熔融后，使其中的 Cr3+氧化为 ，然后27OCr加入 10mL 3molL-1H2SO4 及 50.00mL0.1202molL-1 硫酸亚铁铵溶液处理。过量的 Fe2+需用 15.05mL K2Cr2O7 标准溶液滴定，而 1
27、.00mLK2Cr2O7 标准溶液相当于0.006023gFe。试求试样中铬的质量分数。若以 Cr2O3 表示时又为多少？解 Cr2O72-6Fe 2+14H+2Cr 3+6Fe3+7H2OCr3+3Fe 2+nCr3+= )85.06120.5.0(31=0.001462mol%0.48976CrCrM=15.53% 100.489712Or 32OCr32 =22.69%例 3三、 碘量法碘量法是以 I2的氧化性和 I-的还原性为基础的氧化还原滴定方法。I2 + 2e- 2I- 2-0.53VIE1 直接碘量法（碘滴定法）182 间接碘量法（滴定碘法）标定 Na2S2O3溶液的浓度间接碘量
28、法的典型反应2葡萄糖含量的测定可用碘量法：19准备称取约 10.00g 葡萄糖试样于 100mL 烧杯中，加少量水溶解后定量转移到250mL 容量瓶中，定容并摇匀。用移液管吸取该试液 50.00mL 于 250mL 碘量瓶中，准确加入 0.05000 molL-1I2标准溶液 30.00mL(过量)。在摇动下缓缓滴加 1.0 molL-1NaOH 溶液，直至溶液变成浅黄色。盖上表面皿，放置约 15min，使之反应完全。用少量水冲洗表面皿和碘量瓶内壁，然后加入 8mL 0.5 molL-1HCl，析出的I2立即用 0.1000 molL-1Na2S2O3标准溶液滴定至浅黄色。加 2mL 淀粉指示
29、剂，继续滴定至蓝色恰好消失即为终点，消耗了 9.96mL。 （M C6H12O6 =180.2）1. 根据实验内容写出相应反应方程式来说明其测定原理，并配平。I 2 + 2OH- =IO- + I- + H2OCH 2OH(CHOH)4CHO + IO- + OH- =CH2OH(CHOH)4COO- + I- + H2O3IO - =IO3- + 2I-IO 3- + 5I- + 6H+ =3I2 + 3H2O2S 2O32- + I2 =2I- + S4O62-2导出计算葡萄糖含量的公式C6H12O6%=(CV)I2- (CV)Na2S2O3MC6H12O6100/(S 样品 1000)
30、1 0.253. 其葡萄糖含量为 9.03% 。固溶体 BalnxCo1-xO3- 是兼具电子导电性与离子导电性的功能材料，Co 的氧化数随组成和制备条件而变化，In 则保持+3 价不变。为测定化合物 BaIn0.55Co0.45O3- 中Co 的氧化数，确定化合物中的氧含量，进行了如下分析：称取 0.2034g 样品，加入足量 KI 溶液和适量 HCl 溶液，与样品反应使其溶解。以淀粉作指示剂，用0.05000molL-1Na2S2O3 标准溶液滴定，消耗 10.85mL。（1） 写出 BaIn0.55Co0.45O3- 与 KI 和 HCl 反应的离子方程式。（2） 写出滴定反应的离子方程
31、式。（3） 计算 BaIn0.55Co0.45O3- 样品中 Co 的氧化数 SCo 和氧缺陷的量 （保留到小数点后两位） 。解：（1）BaIn 0.55Co0.45O3- +（ 1.45-2）I -+(6-2)H +=Ba2+0.55In3+0.45Co2+（1.45-2）/2I 2+（3-）H 2O1.45-2 的理由根据：左边电荷=右边电荷 X（-1）+（6-2）=2+0.553+0.452（2）2S 2O32-+I2=S4O62-+2I-（3）BaIn 0.55Co0.45O3- 样品中，Co 的的氧化数 SCo 和氧缺陷的量 直接相关，根据化合物的电中性原则，得2+0.553 +0.
32、45SCo=2（3-） （a）20SCo=5.222-4.444样品溶解后，Co 的氧化数由 SCo 变为 2，变化量为（S Co-2） ；I -被氧化成为 I2，生成的 I2 量通过 Na2S2O3 标准溶液来滴定求得。滴定消耗的 Na2S2O3 量为 n（S 2O32-）=0.05000M10.85mL=0.5425mmol根据（2）中的计量关系，I 2 的量为n（I 2） =n（S 2O32-）/2=0.05000M10.85mL/2=0.2712mmol化合物 BaIn0.55Co0.45O3- 的摩尔质量为M=137.77+0.55114.82+0.4558.93+（3-）16.00
33、=（275.0-16.00）g mol-1样品的摩尔数为 n（样品）=0.2034g/ （275.0-16.00）g mol -1根据（1）中的电子得失关系，得：0.45（S Co-2）n（样品）=0.271210 -32 （b）即 0.45（S Co-2）0.2034/（275.0-16.00）=0.271210 -32SCo=5.222-4.44解（a）和（ b）的联立方程，得：S Co=3.58，=0.37或根据（1）中物质的量之间的关系，得（1.45-2 ）/0.45=2 0.271210-3/0.2034/（275.0-16.00）解得 =0.37，代入（a ） ，得 SCo=3.5
34、8四、溴酸钾法KBrO3是一种强氧化剂BrO3- + 6H+ + 6e- Br- + 3H2O -BrO31.4VEKBrO3标准溶液中通常加入过量的 KBrBrO3- + 5Br-+ 6H+ = 3Br2 + 3H2O可见 KBrO3标准溶液就相当于 Br2的标准溶液。例：称取苯酚试样 0.4082g，用 NaOH 溶解后，移人 250.0mL 容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。吸取 25.00mL，加入溴酸钾标准溶液（KBrO 3+KBr）25.00mL，然后加入 HCl 及 KI。待析出 I2 后，再用 0.1084molL-1Na2S2O3 标准溶液滴定，用去20.04mL。另取 25.
35、00mL 溴酸钾标准溶液做空白试验，消耗同浓度的 Na2S2O3 标准溶液 41.60mL。试计算试样中苯酚的质量分数。解 本题涉及如下反应BrO3-+5Br-+6H+3Br 2+3H2O C6H5OH+3Br2C 6H3OBr3+Br-+3H+I2+2S2O32-2I -+S4O62-由以上反应可知BrO3-6S 2O32-2110%0.482.132.)(41.6OHCOHC 66 M=89.80%例：取 25.00mL KI 试液，加入稀 HCl 溶液和 10.00mL 0.05000mol/L KIO3溶液，析出的 I2经煮沸挥发释出。冷却后，加入过量 KI 的与剩余 KIO3的反应，
36、析出的 I2用0.1008mol/L Na2S2O3标准溶液滴定，耗去 21.14mL，试计算试液中的浓度。解：IO 3- + 5I- + 6H+ =3I2 + 3H2OI2 + 2S2O32- = S4O62- + 2I-各物质之间的计量关系:IO3- 5I - IO3-3I 26S 2O32-3KIOINaSaI KI1( )5CVVmolL-1例：称取含 NaIO3和 NaIO4的混合试样 1.000 克，溶解后定容于 250 毫升容量瓶中。准确移取试夜 50.00 毫升，用硼砂将试夜调至弱碱性，加入过量的 KI，此时 IO4-被还原为 IO3-（IO 3-不氧化 I-） ，释放出的 I
37、2用 0.04000molL-Na2S2O3溶液滴定至终点时，消耗 20.00 毫升。另移取试液 25.00 毫升，用 HCl 调节溶液至酸性，加入过量 KI，释放出的 I2消耗 0.04000molL-1Na2S2O3溶液 50.00 毫升。试计算混合试样中 NaIO4和 NaIO3的百分含量。 （ ）0.14)(NaIM解：（1）在弱碱性溶液中，有关反应为IO4-+2I-+H2O=IO3-+I2+2OH-故知 1IO4-1I2-2S2O32-NaIO4%= 80.42105.1）（2）在酸性溶液中有关反应为IO4-+7I-+8H+=4I2+4H2OIO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O
38、故 1IO4-4I 28S 2O32-，1IO 3-3I 26S 2O32-NaIO3的毫克数为： mg.1980.150.61(0.5.0.821.4)65.289 22NaIO3%= 20.13250.1第五部分 络合滴定利用形成稳定络合物的络合反应来进行滴定的分析方法叫络合滴定法。在络合滴定中一般用络合剂做标准溶液来滴定金属离子。本章主要讨论以乙二胺四乙酸简称 EDTA 为标准溶液（滴定剂）的络合滴定法。一、EDTA 及其分析特性1. EDTA 及其二钠盐EDTA 是乙二胺四乙酸的简称，通常用 H4Y 来表示。其结构式：HOCH2N-CH22-NCH2O2H2 +- H由于 EDTA 在
39、水中的溶解度很小，故常将其制备成二钠盐，它含有两个结晶水，分子式为 Na2H2Y2H2O,一般也称为 EDTA 或 EDTA 的二钠盐。2. EDTA 的离解平衡EDTA 是一种四乙酸，当 H4Y 溶于酸性强的溶液时，它的两个羧基可再接受 H+而形成H6Y2+，这样 EDTA 就相当于六元酸，存在六级离解平衡H6Y2+ H+ + H5Y +H5Y+ H+ + H4YHY3- H+ + Y4-在水溶液中总是以七种形式存在。CEDTA= Y= H6Y2+ +H5Y+ + H4Y+ + Y4-由离解平衡可知：在不同的酸度中，各种存在形式的浓度是不相同的，而 EDTA 与金属离子形成的络合物中以 Y4
40、-与金属离子形成的络合物最为稳定。3.EDTA 与金属离子形成络合物反应的特点1）普遍性2）组成一定；即络合比为 113）稳定性M + Y = MY KMY ，K MY 或 lgKMY 称为络合物的稳定常数。不同的金属离子与EDTA 形成的络合物的稳定常数（K MY 或 lgKMY）是不同的，K MY 或 lgKMY 越大，表示生成的络合物的倾向性越大，即络合物越稳定。23二、酸度对金属离子与 EDTA 络合物的稳定性影响1酸效应及酸效应系数金属离子与 Y4-形成络合物时，Y 4-受到溶液酸度的影响，Y 4-接受质子形成一系列质子化的酸，降低了 Y 与 M 的络合能力，实际上促使 MY 络合物
41、的离解，从而降低了 MY 的稳定性。这种由于溶液的酸度引起的 Y 与 M 络合能力降低的现象叫酸效应。所以由溶液酸度引起的副反应对主反应影响的大小用酸效应系数的大小来衡量。即 Y(H） Y：是反应达平衡时溶液中未与 M 络合 EDTA 的总浓度。Y ：是反应达到平衡时阴离子 Y 的浓度。pH Y Y(H）pH Y Y(H）由于酸效应系数计算较繁，前人已把不同 pH 的 Y(H)或 lg Y(H)列成表，便于人们的查阅。2络合物的条件稳定常数（K (MY） )M +Y = MY H.HY3-H62+ 24K(MY） = = MYY(H)/A= KMY / Y(H）lg K(MY） = lg K(
42、MY） lg Y(H）此式 K(MY） 式考虑了酸效应的 EDTA 金属离子络合物的稳定常数，称为条件稳定常数。它的大小说明在一定的酸度下，络合物的实际稳定程度。3络合滴定的最高酸度（最小 pH 值）在络合滴定中。要求络合反应能定量的进行完全必须满足：lg K(MY） 6，若 CM= 210-2 molL-1 ， lg K(MY） 8SPMClg K(MY） = lg K(MY） lg Y(H） 8 lg Y(H） lg K (MY） 8lg Y(H） 对应的 pH 就是滴定金属离子的最高酸度或最小 pH。所以，在滴定某一金属离子时，只要知道了 lg K(MY） ，利用上述公式就可求出 lg
43、Y(H） ，然后查表找出相应的 pH。三，四、提高络合滴定选择性的方法1控制溶液的酸度2络合掩蔽作用M + Y = MY H+.HY3-H6Y2+253解蔽作用4氧化还原掩蔽法5沉淀掩蔽法五、络合滴定的方式例 1：有一矿泉水试样 250.0mL，其中 K+用下述反应沉淀：K+ (C6H5)4B- = KB(C6H5)426沉淀经过滤、洗涤后溶于一种有机溶剂中，然后加入过量的 HgY2-，则发生如下反应：4HgY2- (C6H5)4B- 4H2O = H3BO3 4C6H5Hg+ 4HY3- + OH-，释出的 EDTA 需 29.64mL 0.05580molL-1 Mg2+溶液滴定至终点。计
44、算矿泉水中 K+的浓度，用 mg/L 表示。K+ (mg/L) = 1/9.089.10.=64.67例题 2：称取苯巴比妥钠（C 12H11N2O3Na,M=254.2gmol-1）试样 0.2014g,于碱溶液中加热（60） ，使之溶解，冷却，以乙酸酸化后转移于 250mL 容量瓶中，加入25.00mL0.03000molL-1Hg(ClO4)2标准溶液，稀至刻度，放置待下述反应完毕，Hg2+2C12H11N2O3-=Hg(C12H11N2O3)2过滤弃去沉淀，滤液用烧杯承接。移取 25.00mL 滤液，加入 10mL0.01molL-1MgY 溶液，释放出 Mg2+在 pH=10 时以
45、EBT 为指示剂，用 0.01molL-1EDTA 溶液滴定至终点，消耗 3.60mL，计算试样中苯巴比妥钠的质量分数。解 由反映式看出 2mol 苯巴比妥钠与 1molHg2+生成苯巴比妥汞。又由于， =8.7，故溶液中剩余 Hg2+很容易置换出 MgY 中 Mg2+,可用7.2lgHYKMgYlEDTA 滴定，所以 %1010.25)(2 sEDTAHgmMcV苯 巴 比 妥 钠苯 巴 比 妥 钠 ）（= 2014.2.54.5630.3.=98.45%【例 3】丙烯腈是合成纤维的重要原料之一，称取 0.2010g 部分聚合的丙烯腈样品，溶解在浓度为 0.05molL-1的 BF3O(C2
46、H5)2的甲醇溶液中，此甲醇溶液中已溶解有0.1540g 纯的无水乙酸汞（） 。样品中未聚合的单体丙烯腈与 Hg(CH3COO)2作用CH2=CHCN + Hg(CH3COO)2 + CH3OH = H2C-CHCN + CH3COOHCH3O Hg(CH3COO)待反应完毕，加入 10mLNH3-NH4Cl 缓冲溶液，5mLc ZnY=0.10molL-1的 Zn()-EDTA 溶液，20mL 水和数滴 EBT 指示剂，未反应的 Hg()与 Zn()-EDTA 作用，所释放出来的 Zn2+离子，用 0.05010molL-1EDTA 溶液滴定，到达终点时用去 2.52mL,求样品中未聚合的丙
47、烯腈单体的质量分数。 （已知无水乙酸汞的摩尔质量为318.7gmol-1， ，丙烯腈单体的摩尔质量为 53.06gmol-1,lg =21.8,lg =16.5。 ）HgYKZnY【解析】 由于 lg lg ，所以未与丙烯腈作用的过量的 Hg2+能定量置换出HgZnKZn-EDTA 配合物中的 Zn2+,在 pH=10 的缓冲溶液中，可用 EDTA 滴定，所以未反应即过量的 Hg2+的物质的量与 Zn-EDTA 释放出来的 Zn2+的物质的量相等，亦等于滴定27Zn2+所消耗的 EDTA 的物质的量，所以未聚合的丙烯腈单体的质量分数为=CHN2 %1010 2sCHNEDTAmMCVM）（）乙 酸 汞 （ ）乙 酸 汞 （ = 201.6.53.57.31840=9.42%其题中 5mLcZnY=0.10mo
