1、作业3,简述表征溅射特性的主要参量，并采用简图说明溅射率与入射离子能量的关系，解释为何存在溅射率下降的现象。 阐述热蒸发理论和动量转移理论的基本内容，并比较与实验现象的一致性。 阐述射频溅射可以制备所有材料的基本原理。 简述磁控的基本原理。 陈述为何溅射靶与衬底需要采用不对称分布。,第四章 化学气相沉积 Chemical Vapor Deposition- CVD,将含有构成薄膜元素的一种或几种化合物的单质气体供给衬底，利用加热、等离子体、紫外光、激光等能源，借助气相作用或在衬底表面的化学反应生成所需要求（成分和结构）薄膜的方法。,薄膜,CVD技术分类 ：（1） 按淀积温度，可分为低温（200
2、500C）、中温（5001000C） 和高温（10001300C）CVD ； （2） 按反应器内的压力，可分为常压CVD和低压CVD；（3） 按反应器壁的温度，可分为热壁方式和冷壁方式CVD；（4） 按反应激活方式，可分为热激活和等离子体激活CVD等。,5-1 化学气相沉积的基本原理,化学气相沉积的基本原理是建立在化学反应的基础上，习惯于把反应物是气体而生成物之一是固体的反应称为CVD反应。基本类型如下：热分解反应： AB(g)A(s)+B(g)例: SiH4 Si+2H2还原或置换反应：AB(g)+C(g) A(s)+BC(g)(C为H2或金属）例： SiCl4+2H2 Si+4HCl,氧化
3、或氮化反应: AB(g)+2D(g) AD(s)+BD(g)(D为O2或N2)例: SiH4+O2 SiO2+2H2水解反应: AB2(g)+2HOH(g) AO(s)+2BH(g)+HOH(g)例:Al2Cl6+3CO2+H2 Al2O3+3HCl+3CO歧化反应 : AB2(g) A(s)+AB(g)例: 2GeI2 Ge+GeI4 Al, B, Ga, In, Si, Ti, Zr, Be, Cr can be deposited this way聚合反应 : XA(g) Ax(s),CVD过程是涉及反应热力学和动力学的复杂过程,热力学原理,Gr0，反应可以进行； 升高T ， Gr越负，
4、有利于反应的自发进行。,动力学机制,（Kp 平衡常数）,反应气体分子向衬底表面的扩散；表面吸附；表面反应；副产物的扩散与解吸等。较低衬底温度下：,A:有效碰撞的频率因子 E：活化能 较高衬底温度下：T1.5-T2.0升高T，可以加快反应速率,CVD法制备薄摸的过程分4个阶段(图示）（1）反应气体向基片表面扩散； （2）反应气体吸附于基片表面； （3）在基片表面上发生化学反应； （4）在基片表面上产生的气相副产物脱离表面而扩散掉或被真空泵抽走，在基片表面留下不挥发的固体反应产物薄膜。,常见的化学气相沉积反应的类型：,热分解反应 氢化物 例：SiH4 700-1100CSi+2H2 金属有机化合物
5、 例：2Al(OC3H7)3 420CAl2O3+6C3H6 +3H2O 氢化物和金属有机化合物体系例：Ga(CH3)3+AsH3 630675CGaAs+3CH4 其他气态络合物、复合物例：Pt(CO)2Cl2 600CPt+2CO +Cl2,化学合成反应绝大多数沉积过程都涉及到两种或多种气态反应物在一个热基体上发生的相互反应，这类反应称化学合成反应。用氢还原卤化物来沉积各种金属和半导体薄膜，以及选用合适的氢化物、卤化物或金属有机化合物来沉积绝缘膜。例： SiCl4+2H2 11501200CSi+4HCl和热分解法相比，化学合成法的应用范围更为广泛。因为可以用热分解法沉积的化合物并不是很多
6、，但任意一种无机材料在原则上都可以通过适合的化学反应合成出来。可制备单晶、多晶和非晶薄膜。例： SiH4+2O2 325475CSiO2+2H2OAl2(CH3)6+12O2 450CAl2O3+9H2O+6CO2,化学输运反应把需要沉积的物质当作源物质（不挥发物质），借助于适当的气体介质与之反应而形成一种气态化合物，这种气态化合物经化学迁移或物理载带（利用载气）输运到与源区温度不同的沉积区，并在基板上再发生逆相的反应，使源物质重新在基板上沉积出来，这样的反应过程称为化学输运反应。上述气体介质叫输运剂。这种方法最早用于稀有金属的提纯。例: Ge(s)+I2(g)TGeI2,5-2化学气相沉积的
7、特点,化学气相沉积（CVD）的优点： 既可以制作金属薄膜、非金属薄膜，又可按要求制作多成分的合金薄膜。 成膜速度可以很快，每分钟可达几个m甚至达数百m。 CVD反应在常压或低真空进行，镀膜的绕射性好。 能得到纯度高、致密性好、残余应力小、结晶良好的薄膜镀层。 由于薄膜生长的温度比膜材料的熔点低得多，由此可以得到纯度高、结晶完全的膜层，这是有些半导体膜层所必须的。 CVD法可获得平滑的沉积表面。 辐射损伤低。,5-3 CVD方法简介,任何CVD所用的反应体系均须满足以下三个条件：在沉积温度下，反应物必须满足有足够高的蒸气压，要保证能以适当的速度被引入反应室。 反应产物除了所需要的沉积物为固态薄膜
8、之外，其他反应产物必须是挥发性的。 沉积薄膜本身必须具有足够低的蒸气压，以保证在整个沉积反应过程中都能保持在受热的基体上；基体材料在沉积温度下的蒸气压也必须足够低。总之，CVD的反应在反应条件下是气相，生成物之一则必须是固相。,一.开口体系排气通入气体图5-3 卧式开管CVD装置,气体扩散器,加热基座,石英反应器,石英衬底,二、封闭式沉积法,闭管式化学传输生长ZnSe单晶装置,实心棒,加热器,反应器,ZnSe料,碘,液氮,5-4 低压化学气相沉积,低压CVD技术（LPCVD)的原理与常压CVD基本相同，其主要区别是：由于低压下气体的扩散系数增大，使气态反应剂与副产品的质量传输速度加快，形成沉积
9、薄膜的速度增加。,5-5 等离子体化学气相沉积,等离子体激活的化学气相沉积法（PECVD)法和激光化学气相沉积法的开发动因：一般CVD的沉积温度较高，除少数可在600C以下外，多数在9001000C才能实现，有的甚至要在更高的温度下进行。而高温会带来很多问题，如下： 容易引起基板的变形和组织上的变化，会降低基板材料的机械性能。 基底材料与膜层材料在高温下会发生相互扩散，在界面处形成某些脆性相，从而削弱了两者的结合力。因此，一般CVD在应用上受到一定的限制。等离子体激活的化学气相沉积法是利用辉光放电的物理作用来激活化学气相沉积反应。,等离子体在化学气相沉积中的作用,将反应物中的气体分子激活成活性
10、离子，降低反应所需的温度。 加速反应物在表面的扩散作用（表面迁移率），提高成膜速度。 对于基体及膜层表面具有溅射清洗作用，溅射掉那些结合不牢的粒子，从而加强了形成的薄膜和基板的附着力。 由于反应物中的原子、分子、离子和电子之间的碰撞、散射作用，使形成的薄膜厚度均匀。,PECVD的优点（与普通CVD比较）,可以在低温成膜（最常用的温度是300350C)，对基体影响小，并可以避免高温成膜造成的膜层晶粒粗大以及膜层和基体间生成脆性相等问题。 PECVD在较低的压强下进行，由于反应物中的分子、原子、等离子粒团与电子之间的碰撞、散射、电离等作用，提高膜厚及成分的均匀性，得到的薄膜针孔少、组织致密、内应力
11、小、不易产生裂纹。 扩大了化学气相沉积的应用范围，特别是提供了在不同的基体上制取各种金属薄膜、非晶态无机薄膜、有机聚合物薄膜的可能性。 膜层对基体的附着力大于普通CVD.,5-6 其他化学气相沉积法,一、有机金属化学沉积气相沉积法(Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD)利用有机金属化合物的热分解反应进行气相外延生长薄膜的CVD技术。 MOCVD法原理MOCVD法是利用热来分解化合物的一种方法，其原理与利用硅烷热分解得到硅外延生长的技术相同。作为含有化合物半导体元素的原料化合物必须满足以下条件： 在常温下较稳定且容易处理 反应的副产物不应妨
12、碍晶体生长，不应污染生长层 为适应气相生长，在室温附近具有适当的蒸气压,MOCVD设备原理图及主要参数本系统的主要原理如左图所示，其主要参数如下： 设备参数和配置： 外延片32 英寸/炉 反应腔温度控制：1200 压力控制：0800Torr 激光干涉原位生长监测系统 反应气体：氨气，硅烷（纯度：6N） 载气：氢气，氮气；（纯度：6N） MO源：三甲基镓(TMGa)，三甲基铟(TMIn), 三甲基铝(TMAl)，二茂基镁(Cp2Mg) （纯度：外延级）,2. MOCVD法的特点 MOCVD 是近几年迅速发展起来的新型外延技术，成功地用于制备超晶格结构、超高速器件和量子阱激光器等。,优点：MOCV
13、D最主要的特点是沉积速度低。 MOCVD可通过稀释载气来控制沉积速率等，可用来制备超晶格材料和外延生长的各种异质结构。 MOCVD适用范围广 仅单一的生长温度范围是生长的必要条件，反应装置容易设计，较气相外延简单。生长温度范围较宽，生长易于控制，适宜于大批量生产。 可在蓝宝石、尖晶石基片上实现外延生长。,缺点：许多有机金属化合物蒸气有毒和易燃，给有机金属化合物的制备、储存、运输和使用带来了困难，必须采取严格的防护措施。 由于反应温度低，有些有机金属化合物在气相中就发生反应，生成固态颗粒在，破坏了膜的完整性,分子束外延 （Molecular Beam Epitaxy，MBE）,MBE的动力学过程,控制分子束的种类和强度,观察晶格结构变化,Chemical beam epitaxy, CBE,GAME OVER,返回,
