1、4.1 等离子体合成,第四章 材料合成的技术与设计,等离子体分类 (一) 按存在分类1). 天然等离子体宇宙中99%的物质是以等离子体状态 存在的, 如恒星星系、星云，地球附近的闪电、极光、电离层等。太阳就是一个等离子体火球。2). 人工等离子体如：日光灯、霓虹灯中的放电等离子体。等离子体炬中的电弧放电等离子体。气体激光器及各种气体放电中的电离气体。,(二) 按电离度分类e + A A+ + 2e忽略二阶电离, ni = ne, nn为中性粒子浓度a = ne /(ne+ nn)1). 完全电离等离子体 a = 1 2). 部分电离等离子体 0.01 a 1 3). 弱电离等离子体 10-12
2、 a 0.01,（三）按系统温度分类 ( 1 eV = 11,610 K )1. 高温等离子体 (LTE) Tg = Ti = Te = = 108-9 K ( 104-5 eV )2. 低温等离子体 1). 热等离子体Tg Ti Te （ LTE )5,000 K Ti Tg （ NTE )100 K Tg 1,000 K Te通常为 1 至数十eV (可比热等离子体高！),低温等离子体的产生方式气体放电 等离子体（电场作用加速荷电粒子导致电离）1）低气压放电：直流 辉光放电高频放电 （微波、射频）2）高气压放电：直流 弧光放电 (LTE)电晕放电 (NTE)介质阻挡放电 (NTE) 2.
3、热致电离等离子体 (高平动能原子、分子碰撞导致电离)高温燃烧、爆炸、击波 3. 辐射电离等离子体 （光电离）X-射线、紫外光等,示例：用全氟丁二烯-2CF3-CF=CF-CF3对甲基丙烯酸甲酯表面进行等离子体引发后 接枝聚合得到CH2=CHCOOCH2CH2-（CF2）2-CF3接枝聚合物，其染色性大大提高。,等离子体增强化学气相沉积Plasma enhanced chemical vapor deposition PECVD or PCVD 可用于制备 碳纳米管纳米线半导体材料(Plasma Nano-Science),北京北仪创新真空技术有限责任公司（原北京仪器厂）,非晶硅薄膜光伏电池生产
4、线介绍 非晶硅太阳能电池生产线主要用于生产大型光电玻璃模板，以普通玻璃为基底经过常压CVD制备氧化锡，PECVD制备各类非晶硅膜层，磁控溅射制备铝膜电极，中间利用激光对膜系进行刻槽，再经过检测和封装，完成大面积电池组件的制造过程，整个工艺流程不超过十道。比晶体硅电池制作工艺更简单，硅材料利用率提高了几十倍，制造成本大约只有晶体硅电池的1/3。,非晶硅(a-Si)太阳电池是在玻璃(glass)衬底上沉积透明导电膜(TCO)，然后依次用等离子体反应沉积p型、i型、n型三层a-Si，接着再蒸镀金属电极铝(Al)。其结构可表示为 glass/TCO/pin/Al光从玻璃面入射，电池电流从透明导电膜和铝
5、引出，还可以用不锈钢片、塑料等作衬底。 硅材料是目前太阳电池的主导材料，在太阳电池成本中，硅材料占了将近40%。而非晶硅太阳电池的厚度不到1m，不足晶体硅太阳电池厚度的1/100，这就大大降低了制造成本，又由于非晶硅太阳电池的制造温度很低(200)、易于实现大面积等优点，使其在薄膜太阳电池中占据首要地位。,强光型非晶硅系列,弱光型非晶硅系列,太阳能电池制备设备,工作原理 利用射频在两平板电极之间激发气体放电形成等离子体，高化学活性的反应物可使成膜反应在较低温度下进行 该设备由带升降装置的装载台、予热室、反应沉积室、冷却室、真空系统、气路系统、加热系统和中频电源等组成。生产过程中所有工艺参数实行
6、了全自动控制；并具有高精度的压力控制系统。,技术参数成膜面积 1356mm1356mm (平板式) 单机设计产能 12.5MW/年（600片/每小时) 平板电极间距 1070mm可调 膜厚均匀性 片内（125x125mm）3%，片间4%，批间5% 成膜温度 150400连续可调；温区稳定性1 压力调节范围 13300Pa 连续可调，闭环控制,射频电源 40KHz / 2.5KW 工艺气体路数： 3路 （SiH4、NH3、N2、） 淀积速率： 30nm/min 折射率范围： 2.02.1 批次之间的一致性：(折射率误差：2.10.05) 极限真空 1Pa 工作压力 10300Pa 漏气率 5X1
7、0 -2 Pa.L/S 设备工作条件的要求：本工序设备需要有配电（380V）、工艺冷却水、压缩空气、真空、氮气、氨气、硅烷、热排风等条件,非晶硅薄膜太阳电池是薄膜太阳能电池中最成熟的产品 加工原理 使用硅烷(SiH4)等离子体分解法, 通过在硅烷掺杂乙硼烷和磷化氢等气体, 在低成本基板上(玻璃、不锈钢)低温成膜。其主要优点是成本低, 制备方便, 没有原料瓶颈。非晶硅薄膜太阳能电池由Carlson和Wronski在20世纪70年代中期开发成功, 80年代其生产曾达到高潮, 约占全球太阳能电池总量的20左右, 非晶硅太阳能电池存在光致衰减效应的缺点：光电转换效率会随着光照时间的延续而衰减, 其发展
8、速度逐步放缓。,上世纪80年代, 我国从美国克罗拉公司引进一条1兆瓦非晶硅太阳能电池生产线。转化率不高, 相同的输出电量所需太阳能电池面积增加, 对于对太阳能电池占地面积要求不高的场合尤其适用, 如农村和西部地区。我国目前尚有约28000个村庄、700万户、大约3000万农村人口还没有用上电, 60%的有电县严重缺电；光致衰减效应也可在电量输出中加以考虑, 以上缺点已不成为其发展的障碍, 非晶硅太阳能电池已迎来新的发展机遇。 不过,非晶硅太阳能电池投资额是晶体硅太阳能电池的5倍左右,因此项目投资有一定的资金壁垒。,河南省安阳市阳光科教能源有限公司供: 非晶硅太阳能电池板6075mm2.5V40
9、mA 10元，6090mm3V60mA 15元，100100mm5V80mA 25元；101152mm5V120mA 30元；152152mm8V120mA 35元；带铝合金外框101228mm5V220mA 60元；带铝合金外框210110mm11.5V90mA 68元；带铝合金外框200250mm9V200mA 100元带铝合金外框150457mm8V300mA 140元；带铝合金外框305200mm15V180mA 120元；带铝合金外框305457mm15V400mA 180元；带铝合金外框305915mm15V800mA 360元.大批量要货价格可以优惠,光伏原理： 当光线照射太阳电
10、池表面时，一部分光子被硅材料吸收；光子的能量传递给了硅原子，使电子发生了越迁，成为自由电子在P-N结两侧集聚形成了电位差，当外部接通电路时，在该电压的作用下，将会有电流流过外部电路产生一定的输出功率。这个过程的的实质是：光子能量转换成电能的过程。,4.2 激光合成 激光器种类,1、气体激光器,(1)He-Ne 发光粒子为Ne原子, =6328(632.8nm),(2)CO2 发光粒子为CO2分子, =10.6m,2、固体激光器,(1)红宝石 发光粒子为 (铬离子),光波长0.6943 m,(2) YAG 发光粒子为 (钕离子),光波长1.06m,3、液体激光器,4、半导体激光器,(1)侧面发光
11、,(2)垂直腔面发光,5 、染料激光器工作物质是有机染料。其特点是工作波长 连续可调(波长分布在0.321.3微米)，主要用于 科研领域。,准分子激光器准分子是一种在激发态结合为分子，在基态离解为原子的不稳定缔合物。跃迁发生在束缚的激发态和排斥的基态之间。 准分子跃迁到基态以后立即解离。意味着只要激发态存在分子，就处于粒子数反转状态。由于下能级不是确定的能级，跃迁是宽带的，所以准分子激光器常常可以调谐运转。准分子可由异类或者同类原子构成。 常见准分子激光器如：KrF, 249nm； XeCl, 308nm；ArF, 193nm。,激光器主要由工作物质、激励源和谐振腔三部分组成。,激光技术的应用
12、涉及到光、机、电、材料及检测等多门学科，主要分为以下几类：1.激光加工系统。包括激光器、导光系统、加工机床、控制系统及检测系统。 2.激光加工工艺。包括切割、焊接、表面处理、打孔、打标、划线、微调等各种加工工艺。,激光技术应用,激光焊接：汽车车身厚薄板、汽车零件、锂电池、心脏起搏器、密封继电器等密封器件以及各种不允许焊接污染和变形的器件。目前使用的激光器有YAG (钇铝石榴石)激光器，CO2激光器和半导体泵浦激光器。,激光切割：汽车行业、计算机、电气机壳、木刀模业、各种金属零件和特殊材料的切割、圆形锯片、压克力、弹簧垫片、2mm以下的电子机件用铜板、一些金属网板、钢管、镀锡铁板、镀亚铅钢板、磷
13、青铜、电木板、薄铝合金、石英玻璃、硅橡胶、1mm以下氧化铝陶瓷片、航天工业使用的钛合金等等。使用激光器有YAG激光器和CO2激光器。,激光打标：在各种材料均得到应用，使用的激光器有YAG激光器、CO2激光器和半导体泵浦激光器。 激光打孔：打孔用YAG激光器的平均输出功率已由5年前的400w提高到了1000w。国内成熟的激光打孔是在金刚石拉丝模的生产及钟表和仪表的宝石轴承、飞机叶片、多层印刷线路板等行业。,3.激光热处理：在汽车工业中应用广泛，如缸套、曲轴、活塞环、换向器、齿轮等零部件的热处理，同时在航空航天、机床行业和其它机械行业也应用广泛。使用的激光器以YAG激光器、CO2激光器为主。,4.
14、激光快速成型：将激光加工技术和计算机数控技术及柔性制造技术相结合而形成。多用于模具和模型行业。使用的激光器以YAG激光器、CO2激光器为主。,5.激光涂敷：在航空航天、模具及机电行业应用广泛。目前使用的激光器多以大功率YAG激光器、CO2激光器为主。,6.激光化学：传统的化学过程，一般是把反应物混合在一起，然后往往需要加热 (或者还要加压)。加热的缺点，在于分子因增加能量而产生不规则运动，这种运动破坏原有的化学键，结合成新的键，而这些不规则运动破坏或产生的键，有时会阻碍预期的化学反应的进行。 如果用激光来指挥化学反应，不仅能克服上述不规则运动，还能获得更大好处。因为激光携带着高度集中而均匀的能
15、量，可精确地打在分子的键上。比如，用不同波长的紫外激光，打在硫化氢等分子上，改变两激光束的相位差，则控制了该分子的断裂过程。也可改变激光脉冲波形，精确和有效地把能量打在分子上， 触发某种预期的反应。,激光化学的应用非常广泛。制药工业是第一个得益的领域：用激光不仅能加速药物的合成，而又可把不需要的副产品剔在一旁，使得某些药物变得更安全可靠，价格也可降低一些。又如，用激光控制半导体，就可改进光学开关，从而改进电脑和通信系统。激光化学虽然尚处于起步阶段，但其前景十分光明。,4.3 微波合成,微波通常指波长为1m到0.1mm范围内的电磁波，其相应的频率范围是300 MHz3000 GHz。125cm波
16、长范围用于雷达，其它的波长范围用于无线电通讯，为了不干扰上述这些用途国际无线电通讯协会(CCIP)规定家用或工业用微波加热设备的微波频率是2450 MHz(波长12.2cm)和915MHz(波长328cm)。家用微波炉使用的频率都是2450 Hz。915MHz的频率主要用于工业加热。,微波加热和加速反应机理,实验表明极性分子溶剂吸收微波能而被快速加热，而非极性分子溶剂几乎不吸收微波能，升温很小，如表101所示。水、醇类、按酸类等极性溶剂都在微波作用下被迅速加热，有些已达到沸腾而非极性溶剂几乎不升温。有些固体物质能强烈吸收微波能而迅速被加热升温，而有些物质几乎不吸收微波能，升温幅度很小，实验结果
17、如表l02所示。微波加热大体上可认为是介电加热效应。,在微波介电加热效应中，主要起作用的是偶极极化和界面极化。描述材料介电性质的两个重要参数是介电性质是和介电损耗 。 用来描述分子被电场极化的能力，也可以认为是样品阻止微波能通过能力的量度。 是电磁辐射转变为热量的效率的量度。 介电耗散因子：介电损耗 和介电常数 的比值 tan ，它表示在给定频率和温度下，一种物质把电磁能转变成热能的能力。当微波能进人样品时，样品的耗散因子决定了样品吸收能量的速率。,可透射微波的材料(如玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯等)或是非极性介质不吸收微波能而发热很少或不发热这是由于这些材料的分子较大，在交变微波场中不能旋转所致。
18、金属材料可反射微波，其吸收的微波能为零。吸收微波能的物质，其耗散因子是一个确定值。样品的耗散因子越大，给定频率的微波能穿透越小穿透深度定义为从样品表面到内部功率衰减到一半的截面的距离，这个参数在设计微波实验时是很重要的。超过此深度，透人的微波能量就很小，此时的加热主要靠热传导。,NaX沸石的微波合成,NaX是低硅铝比的八面沸石，一般在低温水热条件下合成。因反应混合物配比不同，以及采用的反应温度不同晶化时间为数小时至数十小时不等。 用微波辐射法合成出NaX沸石，是以工业水玻璃作硅源，以铝酸钠作铝源，以氢氧化钠调节反应混合物的碱度，具体配比(物质的量的比)为,=57,用同样配比的反应混合物，采用传
19、统的电烘箱加热方法，在100下晶化，17h很NaX分子筛。比较反应的时间，可清楚地看出微波辐射方法的优越性。不仅节省了时间，更重要的是太幅度地降低了能耗。总之，用微波辐射法合成沸石分子筛具有许多优点，如粒度小且均匀，合成的反应混合物配比范围宽，重现性好时间很短等，预计这种新的合成方法能在快速、节能和连续生产分子筛、超微粒分子筛，以及在用传统方法合成不出的一些分子筛等方面会取得突破。,微波在固相反应中的应用,无机固体物质制备中，目前使用的方法有制陶法，高压法水热法，溶胶凝胶法，电弧法，熔渣法和化学气相沉积法等。这些方法中，有的需要高温或高压；有的难以得到均匀的产物；有的制备装置过于复杂昂贵，反应
20、条件苛刻，反应周期太长。微波能可直接穿透样品，里外同时加热，不需传热过程，瞬时可达一定温度。微波加热的热能利用率很高(能达50一70)，可大大节约能量，而且调节微波的输出功率，可使样品的加热情况方即无情件地改变，便于进行自动控制和连续操作。而微波设备本身不辐射能量，因此可避免环境高温，改善工作环境。此外微波除了热效应外，还有非热效应，可以有选择地进行加热。,微波等离子体,用微波激发产生的等离子体较之常规的直流和高频等离子体有许多独特的优点；电离度高，电子浓度大；电子和气体分子的温度比Tc/Tg很高，即电子动能很大而气体分子却保持较低的温度，这为实现低温条件下化学气相沉积提供了良好的条件；适应气
21、体压强很宽；无极放电避免了电极污染；为等离子体的控制提供了很有利的条件等。由于上述诸多特点，目前微波等离子体光谱分析已成为原子光谱分析的一个重要领域，并发展起来微波等离子体质谱、色谱用微波等离子体离子化检测器等一系列新型分析技术。,产生微波等离子体的装置,一种微波等离子体辅助CVD反应器 利用此反应器成功地在非常低的基片温度（约100度）下沉积出高质量氧化硅膜。,4.4 相转移催化 Phase transfer catalytic reaction （PTC),一种催化剂使分别处于两种互不相溶的溶剂中的物质发生反应。催化剂把一种参加反应的实体，从一相转移到另一相中，以便使它与底物相遇而反应。这
22、种催化剂叫相转移催化剂。如：季铵盐、冠醚等。 特点：条件温和，产率高，速率快，选择性好。 例1：1-氯辛烷与氰化钠水溶液的反应：,若不加相转移催化剂，加热两周也不反应。,传统的最好方法就是用能使两种反应物都能溶解的溶剂，例如DMSO、DMF。这些溶剂价格高、不易回收，同时一旦混入一点水，对反应很不利。 用相转移催化，即在两相体系中加入少量的相转移催化剂，它可穿过两相之间的界面，把反应实体（-CN）从水相转移到有机相中，使它与底物（RX）反应，并把反应中的另一种负离子带入水相。相转移催化剂没有损耗，只是重复地起“转送”负离子的作用。,例2：醇在氢氧化钠水溶液中与卤代烷作用得到醚：,若不加相转移催
23、化剂，反应必须在无水条件下进行。,例3：卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速：,根据反应过程中所涉及的相不同，相转移催化反应又可分为三种类型： （1）两相均为液相者，称为液液转移催化反应； （2）一相为固相另一相为液相，称为固液相转移催化反应； （3）在液液相转移催化反应中，当使用聚合物负载的相转移催化剂时，因催化剂不溶于反应物所在的两相（催化剂本身是固体固相），这类反应称为三相相转移催化反应。,能把反应物从一相转移到另一相的催化剂称为相转移催化剂。,特点：（1）既能溶于水相，又能溶于有机相（2）能与其中一个反应物反应、反应生成的产物能与另一个反应物反应。,相转移催化剂种类很多，较常用的
24、有以下几类。 （a） 盐类：最常用的是季铵盐，如溴化四丁基铵、溴化三乙基十六烷基铵、溴化三乙基苄基铵等；其次是季磷盐，如溴化三乙基十六烷基磷、氯化四苯基膦等。 （b）胺类：常采用的是叔胺作催化剂，如三烷基胺等。 （c）冠醚类：如18冠6等。 （d）非环多醚类：最常用的是聚乙二醇及其醚，如聚乙二醇600、聚乙二醇800等。这类催化剂具有无毒、价廉、回收率高等优点，故为人们所重视。 （e）高聚物负载催化剂：是将盐等连接在聚苯乙烯等高聚物上而得，是一种三相相转移催化剂，具有易分解、可多次使用等优点，在工业生产中将具有较大的应用前景。,相转移催化剂的作用： 催化剂中的正离子(如C16H33N+(C4H
25、9)3，用Q+表示)与反应物之一的负离子(如CN-)因静电吸引而形成两相均可溶解的离子对。,自20世纪60年代以来，相转移催化反应发展很快，已成为有机合成的一种新技术。,4.5 光化学合成 光的吸收正常情况下，化合物吸收光的特性符合Beer-Lambert定律，表示为这里 为入射光强度，I为透射光强度，c为吸收光物质的浓度( )，l为试样的光程长度，即溶液的厚度(单位为cm)， 为吸光系数。Beer-Lambert定律有一定的适用范围和要求，满足稀溶液，浓度均匀，光照下溶液不发生化学反应等条件才可应用。,Stark-Einstein定律Stark-Einstein定律：一个分子只有在吸收一个光
26、量子后，才能发生化学反应。但是在某些情况下，分子吸收一个光子后可以发生连锁反应而生成更多的分子，或者连续吸收两个光子才能产生一个分子为描述光化学中光子的利用率，人们引入了光化学反应产率量子产率 的概念，定义为：只要知道生产(或消失)的分子数以及吸收的光子数，就能得到量子产率。,光源目前所用的光源主要是汞灯，可提供从紫外到可见(200750nm)范围内的辐射光。依据汞灯中蒸气的压强，汞灯有三种类型：低压汞灯，中压汞灯和高压汞灯。其蒸气压范围分别为0.666513.33Pa，10130 101300Pa和202600Pa。一般使用超纯石英作为窗口材料。低压汞灯在室温下主要发射253.7nm和184
27、.9nm的光。 184.9nm波长的辐射一般强度很低中压汞灯要在相对高的温度下使用，需几分钟预热到操作温度，265.4nm，310nm和365nm的光具有相对高的强度，灯的波长分布范围较宽，对有机物的激发很有用。高压汞灯有更多的谱线，甚至成为连续谱线。除了这些光源外，还有氙-汞灯以及涂磷光剂的灯等。,光量计在量子产率的测定中，用光量计测定吸收光子的数目。 溶液光量计 电子光量计。在一般溶液光化学的波长范围内(250450nm)，主要用草酸铁光量计。它利用3 浓度的草酸铁溶液，受光反应产生不吸收光的草酸亚铁和二氧化碳。每吸收一个光子，产生两个草酸亚铁离子。亚铁离子的浓度可通过其同1,10-菲咯啉
28、的络合反应产生红色络合物，由比色法在510nm波长下测得。知道了生成亚铁离子的量子产率，又知道生成的亚铁离子的浓度，就可以按照量子产率的公式求出草酸铁水溶液体系吸收的光子数。除此之外，还有二苯甲酮-二苯基甲醇光量计，戊苯酮光量计，十氟苯酮-异丙醇光量计，等。,光化学合成的主要特点合成某些新颖结构化合物开辟新的合成途径主要用来制备那些由其它的方法很难或不可能得到的化合物或具有特征结构的化合物。光化学合成主要应用于有机化合物的合成上，对无机光化学合成，相对较少，主要集中在有机金属配合物；金属、半导体以及绝缘体等的激光光助镀膜光催化分解制取氢气、氧气汞的光敏化制取硅烷、硼烷等化合物。,光取代反应光取
29、代反应的多数研究集中在对热不活泼的某些配合物上。这些配合物主要是过渡金属离子六配位配合物和平面配合物以及Mo()和W()的八氰配合物，其取代反应类型和取代程度依赖于以下几个方面：1、中心金属离子和配位场的性质；2、电子激发产生的激发态类型；3、反应条件(温度、压强，溶剂以及其它作用物等)。许多光取代反应可表示为激发态的简单一步反应：这里L表示配体，M表示中心金属离子，S表示另一种取代基，*表示激发态。这样的反应对 和 的过渡金属配合物是较常见的。,光致电子转移反应从太阳能到化学能的转变为人们解决将来的能源危机开辟了新的广阔前景；合成具有不寻常氧化态，具有不寻常化学性质的配合物根据电子跃迁中涉及
30、的分子轨道，激发态可分成如下几种：(1)金属为中心的(MC)或配位场(LF)激发态；(2)配体内或配体为中心的(LC)的激发态；(3)电子转移(CT)激发态。这种电荷转移可以从金属到配体(MLCT)或从配体到金属(LMCT)。另外还有电荷到溶剂的(CTTS)转移以及发生在多核配合物中的金属-金属间的转移。,光解水制备 氢气 和氧气为防止光致产生的强氧化剂和还原剂之间反应回到原态，控制和分离光致产生的氧化剂、还原剂成为关键步骤。方法：(1) 利用其它的氧化剂或还原剂防止光致产生的强氧化剂和还原剂反应； (2) 利用反应物和产物亲油性和亲水性的固有差别，通过导入带电界面，在微观尺度上把它分开。(3
31、) 利用半导体悬散粒子体系和胶体作为光吸收体。利用半导体的好处在于光致的氧化还原反应常常是不可逆的。,S可是配合物离子、金属离子或半导体（如二氧化钛）的光照产生的空穴； A 可以是配合物离子或半导体的光照产生的电子。 第一个反应主要是光致产生强氧化剂和还原剂的过程； 第二、三个反应是其后的对水的氧化还原反应。光敏化反应制取硅烷、硼烷等化合物以敏化剂传递能量或参与光化学反应形成自由基，而后与反应物作用再还原成敏化剂。汞在光照下形成激发态汞，激发态汞和反应物分子碰撞把能量传给反应物分子而发生反应。,这些氢化物的M-H键能都在294378kJ/mol 范围内，与激发态汞所能给出的能量相匹配。,半导体光(电)催化分解水,SC,2hn,2e,2h+ + H2O (空穴, hole), O2,2 H+,SC,H2,2H2O(g) + 2hn,2H2 + O2,lth = 495 nm,-,
