1、中 华 人 民 共 和 国 国 家 环 境 保 护 标 准HJ 502-2009代替 GB 7491-87水质 挥发酚的测定 溴化容量法Water qualityDetermination of volatile phenolic compoundsbromine method（ 发 布 稿 ）本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2009-10-20 发布 2009-12-01 实施环 境 保 护 部 发 布I目 次前 言 II1 适用范围.12 规 范 性 引 用 文 件 .13 术 语 和 定 义 .1 4 方法原理.15 干 扰 及 消 除 .1 6 试 剂
2、和 材 料 .2 7 仪 器 和 设 备 .3 8 样品 39 分析步骤.310 结 果 计 算 411 精 密 度 和 准 确 度 5II前 言为贯彻 中华人民共和国环境保护法 和 中华人民 共和国水污染防治法 ， 保护环境 ， 保障人体健康，规范国家环境污染物监测方法，制定本标准。本标准规定了测定工业废水中挥发酚的溴化容量法。本标准是对水质 挥 发 酚 的 测 定 蒸 馏 后 溴 化 容 量 法 (GB 7491-87)的 修 订 。 本 标 准 首 次 发 布 于 1987 年 ， 原 标 准 起 草 单 位 ： 杭 州 市 环 境 保 护 监 测 站 。 本 次 为 第 一 次修订，修
3、订的主要技术内容：明确了标准的测定范围；简化了溴化容量法的分析步骤；增加了精密度和准确度条款。自本标准实施之日起，原国家环境保护局 1987 年 3 月 14 日 批 准 、 发 布 的 国 家 环 境 保 护标准水质 挥发酚的 测定 蒸馏后 溴化容量法 （GB 7491-87）废止。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。 本标准主要起草单位：大连市环境监测中心 本 标 准 环 境 保 护 部 2009 年 10 月 20 日 批 准 。本 标 准 自 2009 年 12 月 1 日 起 实 施 。 本标准由环境保护部解释。1水 质 挥 发 酚 的 测 定 溴 化 容 量 法1 适用范围本标准
4、规定了测定工业废水中挥发酚的溴化容量法。 本标准适用于含高浓度挥发酚工业废水中挥发酚的测定。本标准检出限为 0.1 mg/L,测 定 下 限 为 0.1 mg/L， 测 定 上 限 为 45.0 mg/L。对于浓度高 于标准测定上限的样品，可适当稀释后进行测定。2 规 范 性 引 用 文 件本标准内容引用了下列文件中的条款。 凡是不注日期的引用文件， 其有效版本适用于本 标准。GB 7489-87 水质 溶 解 氧 的 测 定 碘 量 法HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范3 术 语 和 定 义下列术语和定义适用于本标准。挥 发 酚 volatile phenolic compounds能
5、随水蒸汽蒸馏出的，并与溴发生取代反应的挥发性酚类化合物，结果以苯酚计。4 方法原理用蒸馏法使挥发性酚类化合物蒸馏出， 并与干扰物质和固定剂分离。 由于酚类化合物的 挥发速度是随馏出液体积而变化，因此，馏出液体积必须与试样体积相等。在含过量溴 （由溴酸钾和溴化钾所产生） 的溶液中， 被蒸馏出的酚类化合物与溴生成三 溴酚， 并进一步生成溴代三溴酚。 在剩余的溴与碘化钾作用、 释放出游离碘的同时， 溴代 三 溴酚与碘化钾反应生成三溴酚和游离碘， 用硫代硫酸钠溶液滴定释出的游离碘， 并根据其消 耗量，计算出挥发酚的含量。5 干 扰 及 消 除氧化剂、油类、硫化物、有机或无机还原性物质和苯胺类干扰酚的测
6、定。5.1 氧 化 剂 （ 如 游 离 氯 ） 的 消 除样品滴 于淀粉碘化钾试纸 （6.13） 上出现蓝色， 说明存在氧化剂， 可加入过量的硫酸2亚 铁 （ 6.1） 去 除 。5.2 硫 化 物 的 消 除当 样 品 中 有 黑 色 沉 淀 时 ， 可 取 一 滴 样 品 放 在 乙 酸 铅 试 纸 （ 6.14） 上 ， 若 试 纸 变 黑 色 ， 说 明有硫化物存在。 此时样品继续加磷酸酸化， 置通风柜内进行搅拌曝气， 直至生成的硫化氢 完全逸出。5.3 甲 醛 、 亚 硫 酸 盐 等 有 机 或 无 机 还 原 性 物 质 的 消 除可 分 取 适 量 样 品 于 分 液 漏 斗 中
7、 ， 加 硫 酸 溶 液 （ 6.7） 使 呈 酸 性 ， 分 次 加 入 50 mL、30 mL、 30 mL乙 醚 （ 6.4） 以 萃 取 酚 ， 合 并 乙 醚 层 于 另 一 分 液 漏 斗 ， 分 次 加 入 4 mL、 3 mL、 3 mL氢氧 化 钠 溶 液 （ 6.8） 进 行 反 萃 取 ， 使 酚 类 转 入 氢 氧 化 钠 溶 液 中 。 合 并 碱 萃 取 液 ， 移 入 烧 杯 中 ， 置水浴上加温，以除去残余乙醚，然后用水将碱萃取液稀释到原分取样品的体积。同时应以水作空白试验。5.4 油 类 的 消 除样 品 静 置 分 离 出 浮 油 后 ， 按 照 5.3操
8、作 步 骤 进 行 。5.5 苯 胺 类 的 消 除苯 胺 类 可 与 4-氨 基 安 替 比 林 发 生 显 色 反 应 而 干 扰 酚 的 测 定 ， 一 般 在 酸 性 （ pH 0.5） 条 件下，可以通过预蒸馏分离。6 试 剂 和 材 料本标准所用试剂除非另有说明， 分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂； 实验用 水为新制备的蒸馏水或去离子水。6.1 硫酸亚 铁（FeSO 47H2O） 。6.2 碘 化 钾 （ KI） 。6.3 硫酸铜 （CuSO 45H2O） 。6.4 乙醚（ C4H10O） 。6.5 盐酸： （ HCl） = 1.19 g/mL。6.6 磷 酸 溶 液 ，
9、1+9。6.7 硫 酸 溶 液 ， 1+4。6.8 氢 氧 化 钠 溶 液 ： （ NaOH） = 100 g/L。 称 取 氢 氧 化 钠 10 g溶于水，稀释至 100 mL。6.9 溴 酸 钾 -溴 化 钾 溶 液 ： c（ 1/6KBrO3） = 0.1 mol/L。 称 取 2.784 g 溴 酸 钾 溶 于 水 ， 加 入10 g 溴 化 钾 ， 溶 解 后 移 入 1000 mL 容量瓶中，用水稀释至标线。6.10 硫 代 硫 酸 钠 溶 液 ： c（ Na2S2O3） 0.0125 mol/L。 称 取 3.1 g 硫 代 硫 酸 钠 ， 溶 于 煮3沸 放 冷 的 水 中 ，
10、 加 入 0.2 g 碳 酸 钠 ， 溶 解 后 移 入 1000 mL 容 量 瓶 中 ， 用 水 稀 释 至 标 线 。 临 用 前 按 照 GB 7489-87 方 法 标 定 。6.11 淀 粉 溶 液 ： 称 取 1 g 可 溶 性 淀 粉 ， 用 少 量 水 调 成 糊 状 ， 加 沸 水 至 100 mL， 冷 却 后 ， 移入试剂瓶中，置冰箱内冷藏保存。6.12 甲 基 橙 指 示 液 ： （ 甲 基 橙 ） =0.5 g/L。 称 取 0.1 g甲 基 橙 溶 于 水 ， 溶 解 后 移 入 200 mL 容量瓶中，用水稀释至标线。6.13 淀 粉 -碘 化 钾 试 纸 ：
11、称 取 1.5 g可 溶 性 淀 粉 ， 用 少 量 水 搅 成 糊 状 ， 加 入 200 mL沸 水 ， 混 匀 ， 放 冷 ， 加 0.5 g碘 化 钾 和 0.5 g碳 酸 钠 ， 用 水 稀 释 至 250 mL， 将 滤 纸 条 浸 渍 后 ， 取 出 晾 干 ， 盛于棕色瓶中，密塞保存。6.14 乙酸 铅试纸： 称取乙酸铅5 g， 溶于水中,并稀释至100 mL。 将滤纸 条浸入上述溶液中，1h后 取 出 晾 干 ， 盛 于 广 口 瓶 中 ， 密 塞 保 存 。6.15 pH试 纸 ： 1 14。7 仪 器 和 设 备本 标 准 除 非 另 有 说 明 ， 分 析 时 均 使
12、用 符 合 国 家 A级 标 准 的 玻 璃 量 器 。7.1 天 平 ： 精 度 0.0001 g。7.2 一 般 实 验 室 常 用 仪 器 。8 样品8.1 样 品 采 集样品采集按照地表水和污水监测技术规范 （ HJ/T 91）的 相关规定执行。 在样品采集现场， 用淀粉-碘化钾试 纸 （6.13） 检 测样品中有无游离氯等氧化剂的存在。若 试 纸 变 蓝 ， 应 及 时 加 入 过 量 硫 酸 亚 铁 （ 6.1） 去 除 。 样品采集量应大于500 m L， 贮 于 硬 质 玻 璃 瓶 中 。采集后的样品应及时加磷酸酸化至pH约4.0，并 加适量硫酸铜（6.3） ， 使样品中硫酸铜
13、 浓度约为1 g /L， 以 抑 制 微 生 物 对 酚 类 的 生 物 氧 化 作 用 。8.2 样 品 保 存采集后的样品应在 4 下 冷 藏 ， 24 h 内 进 行 测 定 。9 分析步骤9.1 预蒸馏4取250 mL样 品 移 入 500 mL全玻璃蒸馏器中，加25 mL水，加数粒玻璃珠以防暴沸，再加 数滴甲基橙指示液（6.12） ，若试样 未显橙红色，则需继续补加磷酸溶液（6.6） 。连接冷凝器，加热蒸馏，收集馏出液250 m L至 容 量 瓶 中 。 蒸馏过程中，若发现甲基橙红色褪去，应在蒸馏结束后，放冷，再加1滴甲基橙指示液(6.12)。若发现蒸馏后残液不呈酸性，则应重新取样，
14、增加磷酸溶液(6.6)加入量，进行蒸 馏。注 1:每次试验前后，应清洗整个蒸馏设备。注 2：不得用橡胶塞、橡胶管连接蒸馏瓶及冷凝器，以防止对测定产生干扰。9.2 溴 化 滴 定分取馏出液 100 mL 于碘量 瓶中，加 5.0 mL 盐酸（ 6.5） ，徐徐 摇 动碘量瓶，用 5 mL 滴 定管滴加溴酸钾-溴化钾溶液（6.9）3.00 mL， 试 样 呈 亮 黄 色 。 若 试 样 无 色 或 呈 淡 黄 色 ， 样 品需稀释测定。迅速盖上瓶塞，混匀，室温放置15 min。加入1 g碘化钾（6.2） ， 盖上瓶塞，混匀后置于暗处放置5 min。用25 mL滴定管滴加硫 代 硫 酸 钠 溶 液
15、（ 6.10） 至 溶 液 呈 淡 黄 色 后 ， 加 1 mL淀 粉 溶 液 （ 6.11） 继 续 滴 定 至 蓝 色 刚 好 褪 去，记录用量。9.3 空 白 试 验用水代替试样，按 9.1 9.2 步 骤 测 定 。10 结 果 计 算试样中挥发酚浓度（以苯酚计） ，按 式（1）计算 ：V1 V2 C 15.68 1000= V（1）式中： 试 样 中 挥 发 酚 浓 度 ， mg/L；V1 空 白 试 验 中 硫 代 硫 酸 钠 溶 液 的 用 量 ,mL；V2 滴 定 试 样 时 硫 代 硫 酸 钠 溶 液 的 用 量 ， mL；C 硫 代 硫 酸 钠 溶 液 摩 尔 浓 度 ，
16、mol/L；5V 试 样 体 积 ， mL；615.68酚 （ 1/6C6H5OH） 摩 尔 质 量 ， g/mol。当 计 算 结 果 小 于 10 mg/L 时 ， 保 留 到 小 数 点 后 1 位 ； 大 于 等 于 10 mg/L 时 ， 保 留 三 位 有 效数字。11 精 密 度 和 准 确 度11.1 精密度5个 实 验 室 对 含 酚 浓 度 为 10.0 mg/L、 25.0 mg/L的 统 一 样 品 进 行 测 定 ： 实验室内相对标准偏差分别为：2.4% 5.0%， 1.7% 2.6%； 实验室间相对标准偏差分别为：1.2%，1.0%；重复性限为：1.0 mg/L，1.3 mg/L； 再现性限为：0.9 mg/L，1.4 mg/L。11.2 准确度5个 实 验 室 对 含 酚 浓 度 为 10.0 mg/L、 25.0 mg/L的 标 准 物 质 进 行 测 定 ： 相对误差分别为：-5.0% - 2.0%， -4.4% -2.4%； 相对误差最终值：-3.4% 2.3%， -3.7% 2.0%。
