1、12.1 单质 12.2 氢化物 12.3 卤化物 12.4 含氧酸的种类及性质 12.5 简单含氧酸的结构 12.6 含氧酸酸性强弱 12.7 非金属含氧酸及其盐的性质,基本要求,第十二章 主族元素,12.1 单质,12.1.1 单质的化学性质 12.1.2 氟、氯、溴、碘单质的制备,12.1.1 单质的化学性质,1. 单质的氧化还原性,S区元素单质(除H2外) 均为活泼金属，具有很强的还原性易形成阳离子盐,p区绝大多数非金属元素既有氧化性,又有还原性：与金属作用时表现出氧化性，形成负氧化值，如：氧化物、硫化物、氮化物、碳化物、卤化物、硅化物、氢化物、硼化物等与活泼非金属反应时表现出还原性,
2、形成正氧化值，如：氧化物、卤化物、含氧酸等,2.与水的作用金属单质与水的作用：s区元素与水作用,2M + 2H2O 2MOH + H2（g）,Ca,卤素与水的作用F2、Cl2、Br2氧化水的作用2X2+2H2O=4HX+O2Cl2(光照下，慢)、Br2(很慢),主要发生岐化反应Cl2、Br2、I2在水中的歧化反应X2+H2O H+X-+HXO 可逆反应 注：除卤素外大部分非金属元素不与水反应 与酸的反应 大部分金属元素可以与酸反应，置换出氢气,如：2Al+6HCl=2AlCl3+3H2,非金属一般不和稀酸反应，I2、S、P、C、B可与HNO3或热的浓H2SO4反应，如：I2+10HNO3(浓)
3、=2HIO3+10NO2+4H2OB+3HNO3(浓)=H3BO3 +3NO2,与碱的反应 Be、Al、Ge、Sn等两性金属与碱的反应2Al+2NaOH+6H2O=2NaAl(OH)4+3H2Sn+2NaOH+4H2O=Na2Sn(OH)6+2H2,置换反应,B、Si等与碱的反应Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H22B+2NaOH(热浓)+2H2O=2NaBO2+3H2(偏硼酸钠),Cl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2O3Br2+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2O3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O加热条件下：Cl2+6OH-=Cl-+ClO3-+3H2O,歧化反
4、应,Cl2、Br2、I2与碱的反应(常温下）,氧化还原法(实验室):,12.2 氢化物,12.2.1 离子型氢化物 12.2.2 共价型氢化物,12.2.3 HX的制备,氢化物的种类：,离子型(类盐型),共价型(分子型),金属型(间充型),除Be、Mg以外的IA、IIA氢化物 如：NaH、LiH、CaH2 ,p 区元素的氢化物、BeH2 如：CH4、NH3、H2O、HF ,d区、ds区元素的氢化物，认为H填充于金属晶格的空隙之间 这些氢化物保持金属的一些性质，组成不定，无准确化学式 如：PdH0.8,12.2.1 离子型氢化物,金属与氢之间是离子键,都是强还原剂,受热易分解,2NaH Na +
5、 H2,可与水作用,NaH + H2O = NaOH + H2,TiCl4 + 4NaH = Ti + 4NaCl + 2H2,氢化锂铝,四氢合铝(III)酸锂,形成配位氢化物,12.2.2 共价型氢化物,热稳定性及变化规律,与组成氢化物的非金属元素的电负性有关,电负性越大，氢化物越稳定,变化规律：,同族元素从上至下，氢化物热稳定性递减,HF HCl HBr HI,同一周期从左至右，氢化物热稳定性递增,CH4 NH3 H2O HF,还原性及变化规律,氢化物(HnA)还原性主要取决于An的失电子的能力 An的失电子的能力与元素的电负性及离子半径有关,变化规律：,同族元素从上至下，氢化物还原性递增
6、,HF HCl HBr HI,同一周期从左至右，氢化物还原性递减,CH4 NH3 H2O HF SiH4 PH3 H2S HCl,水溶液的酸碱性及变化规律,碳族和氮族元素氢化物(NH3、PH3除外) 不显酸碱性,氧族和卤族元素氢化物(H2O除外)的水溶液显酸性,同一周期从左至右酸性递增,同一族从上至下酸性递增,NH3 H2O HF,HF HCl HBr HI,B：利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键,氢桥键,非平面结构,B2H6:,缺电子原子和缺电子化合物,缺电子原子,缺电子化合物,价电子数少于价层轨道数的原子 如：B,当缺电子原子与其它原子形成共价键时，价 电子层中还留下空轨道，这种化
7、合物称为,如：BF3、AlCl3,成键电子对数 价层轨道数,缺电子化合物易形成配合物及聚合分子,BF3 + F = BF4,12.2.3 HX的制备1.单质合成法: 适用于HCl的制备：Cl2+H2=2HCl2.复分解法： NaCl+H2SO4(浓)=HCl+NaHSO4 CaF2+H2SO4(浓)=2HF+CaSO4不可用浓H2SO4制备HBr和HI 3.卤化物的水解法：,适用于HBr及HI的制备：PBr3+3H2O=H3PO3+3HBrPI3+3H2O=H3PO3+3HI,12.3 卤化物,12.3.1 卤化物,12.3.2 卤化物的水解性,12.3.1 卤化物,1. 卤化物：金属、非金属
8、与卤素形成的化合物与s区（A、A族）的金属元素（Li、Be除外) 形成离子型卤化物，熔、沸点高、挥发性低，熔融时导电与p区非金属元素形成共价型卤化物,熔、沸点低, 有挥发性，熔融时不导电与p区同族元素形成的卤化物键型从上到下由共价型逐步过渡到离子型，如NF3 PF3 AsF3 SbF3 BiF3 键型 共价型 共价型 共价型 过渡型 离子型 熔点/ -206.6 -151.5 -85 292 727,2. 卤化物的水溶性大多数卤化物易溶于水AgX (X=Cl、Br、I)难溶于水,AgF（离子型）易溶于水PbX2、Hg2X2、CuX难溶于水CaX2(X=Cl、Br、I) 易溶于水，CaF2难溶于
9、水，都是离子型卤化物，但F-半径小、与Ca2+吸引力强，晶格能大，使其难溶于水重金属的卤化物水溶性：MFnMClnMBrnMIn,12.3.2 卤化物的水解性,活泼性较差的金属元素卤化物在水中水解：SbCl3+H2OSbOCl(s)+2HClBiCl3+H2OBiOCl(s)+2HClSnCl2+H2OSn(OH)Cl(s)+HCl,非金属元素卤化物在水中完全水解：PCl5+4H2OH3PO4+5HClBCl3+3H2OH3BO3+3HCl,12.4 含氧酸的种类及性质,12.4.1 卤素的含氧酸,12.4.2 硫的含氧酸,12.4.3 磷的含氧酸,12.4.4 硼的含氧酸,12.4.1 卤素
10、的含氧酸 (以氯为例),HClO HClO2 HClO3 HClO4次氯酸 亚氯酸 氯酸 高氯酸弱酸 中强酸 强酸 最强无机酸,酸性增强,稳定性增大(HClO2除外),氧化性减弱(HClO2除外),注：HClO2稳定性小于HClO，氧化性强于HClO,12.4.2 硫的含氧酸,H2SO3 亚硫酸,H2S2O4 连二亚硫酸,H2SO4 硫酸,H2S2O3 硫代硫酸,H2S2O7 焦硫酸,H2S4O6 连四硫酸,H2SxO6 (x=26) 连多硫酸,H2SO5 过一硫酸,H2S2O8 过二硫酸,12.4.3 磷的含氧酸,1.次磷酸（ H3PO2）,一元中强酸,结构：,3. 磷酸 H3PO4,结构：
11、性质：三元中强酸特性：脱水缩合后形成焦磷酸、聚磷酸、(聚)偏磷酸,4. 焦磷酸 H4P2O7,5.三(聚)磷酸: H5P3O10,6.偏磷酸 : HPO3,7. 硫代硫酸盐：Na2S2O35H2O，海波，大苏打,12.4.4 硼的含氧酸,H3BO3 一元弱酸 Ka = 5.8 10-10,硼酸的酸性并不是本身给出质子， 而是由于硼为缺电子原子，加合了 来自水分子中的OH而释放出H+,12.5 简单含氧酸的结构,12.5.1 只含简单单键的含氧酸结构,12.5.2 含一般双键的含氧酸结构,12.5.3 含大键的含氧酸结构,12.5.4 含(p-d)键的含氧酸结构,P391,12.5.1 只含简单
12、单键的含氧酸结构,氧原子数与氢原子数相等，如：HClO、H3AsO3,HClO的结构：,H3AsO3的结构：,HOCl,12.5.2 含一般双键的含氧酸结构,一般是第二周期元素的含氧酸，氧原子数多于氢原子数，如：H2CO3、HNO2等,HNO2的结构：,N：sp2杂化后,HON=O,H2CO3的结构：,CO32-(6+38+2=32e-)与BF3(5+39=32e-)为等电子体,其结构：,C：sp2杂化,12.5.3 含大键的含氧酸结构,具有这种结构的含氧酸不多，常见 HNO3, 性质特殊,结构 N：sp2杂化后,分子内氢键,简记为：,1,12.5.4 含(p-d)键的含氧酸结构,大多数具有这
13、种结构，较普遍。如： H2SO4、 H2SiO3、HClO4、HClO3、HClO2等,NO3-：,一般是第三周期及其以后的元素的含氧酸，且氧原子数多于氢原子数。,中心原子S采取sp3 杂化，使得杂化轨道上有4个电子分别与四个氧原子的单电子p轨道形成键，S的其余两个电子被激发到d轨道上，与非羟基氧上的另外一个单电子p轨道重叠形成键,12.6 含氧酸酸性强弱,12.6.1 ROH规则,12.6.2 鲍林(pauling)规则,12.6.1 ROH规则,化合物的酸碱结构可简单表示为：ROH,电离方式与阳离子的极化作用有关，阳离子的极化作用可用离子势衡量：,Rn+的值越大，极化作用越强，氧原子的电子
14、云越偏向R, 从而使OH键极性增强,致使按方式离解,水溶液呈酸性；反之，RO键极性增强，按 方式解离，水溶液呈碱性。,经验规则：,7,710,10,ROH酸碱性,碱性,两性,酸性,第三周期元素氧化物水合物的酸碱性,碱土金属元素氢氧化物的酸碱性,这种方法判断酸碱性及其强弱只是一个经验规律，有例外，如：Zn(OH)2的 ，但它是两性氢氧化物。,氢氧化物或含氧酸，可记作：HnROm或ROm-n(OH)n m-n：非羟基氧的个数,Pauling规则：(定性)含氧酸的酸性随非羟基氧(m-n)的个数增加而增加H4SiO4H3PO4H2SO4HClO4,12.6.2 鲍林(pauling)规则,内因： 中心
15、原子R的电负性中心原子R的半径中心原子R对OH中氧的吸引力使OH中氧原子的电子云密度，H易离解，酸性 推论：含氧酸缩合程度越大，酸性越强H2S2O7H2SO4,P394,Pauling规则半定量： m-n=0 弱酸 ( ) m-n=1 中强酸 ( ) m-n=2 强酸 ( ) m-n=3 最强酸 ( ),12.7 非金属含氧酸盐的性质,12.7.1 非金属含氧酸盐的溶解性,12.7.2 非金属含氧酸盐的热稳定性,12.7.3 非金属含氧酸盐的氧化还原性,P394,12.7.1 非金属含氧酸盐的溶解性,含氧酸盐属于离子化合物，绝大多数钾、钠、铵盐及酸式盐都溶于水。溶解性规律：,1. 硝酸盐和氯酸
16、盐几乎都溶于水，溶解度随温度升高迅速增大,2. 多数硫酸盐易溶于水，但Pb2+、Ba2+、Sr2+的硫酸盐难溶，Ca2+、Ag+、Hg2+、Hg22+的硫酸盐微溶,3. 大多数碳酸盐难溶于水(Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4+盐例外)，Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+的碳酸盐最难溶,12.7.2 非金属含氧酸盐的热稳定性,热稳定性规律：,1. 相同金属离子与相同成酸元素组成的含氧酸盐热稳定性顺序： 正盐酸式盐,2. 不同金属离子与相同含氧酸根组成的盐热稳定性顺序碱金属盐碱土金属盐过渡金属盐铵盐,3. 相同金属离子与不同酸根组成的盐热稳定性顺序结构对称性越好盐越稳定，如：四面体结构的S
17、O42-、PO43-盐中的S、P处于4个O的包围中心，完全被屏蔽起来，相对于三角形或三角锥形的ClO3-、NO3-、CO32-盐，热稳定性更好些,4. 同一成酸元素高氧化值的含氧酸盐更稳定，如：KClO4KClO3KClO,5. A元素阳离子的含氧酸盐从上到下热稳定性增强,BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 分解温度： 100 402 814 1098 1277,12.7.3 非金属含氧酸及其盐的氧化还原性,非金属含氧酸及其盐的氧化还原性取决于,成酸元素的性质：非金属性强的成酸元素，其酸及盐往往具有氧化性，如：HNO3, KNO3,HClO等；非金属性较弱的含氧酸及其盐
18、一般无氧化性,如：Na2CO3等,与成酸元素的氧化值有关：高氧化值的非金属成酸元素，有获得电子的可能性，具有氧化性；处于中间氧化值的，如HNO2及H2SO3等,既有氧化性又有还原性；但高氧化值的含氧酸盐不一定在任何情况下都显示氧化性，如：硝酸盐在高温或酸性介质中是强氧化剂，而在中性及碱性介质中几乎不显示氧化性,非金属含氧酸及其盐的氧化还原性的变化规律：,1. 同一周期：,各元素最高氧化值含氧酸的氧化性从左至右增强,如：,H2SiO3 H3PO4 H2SO4(浓热) HClO4无 无 有 强,同类型低氧化值含氧酸的氧化性从左至右增强,如：,H2SO3 HClO3 H2SeO3HBrO3,2. 同
19、一族：,最高氧化值含氧酸多数从上至下氧化性增强，如：HClO4HBrOHIO同类型中间氧化态的含氧酸中，第四周期元素的含氧酸最强,如：H2SO3H2TeO3 HClO3HIO3,同一成酸元素不同氧化值的含氧酸，在浓度相同且被还原为同一氧化值时，低氧化值的氧化性比高氧化值强，如(1.0mol.L-1)：HClOHClO3HClO4 HNO2HNO3 H2SO3H2SO4,4. 一般浓酸比稀酸氧化性强，酸比其盐氧化性强,原因：价态高，还原时需断开的R-O键数多，困难大,1919年,Langmuir提出等电子原理:原子数相同,电子总数相同的分子,互称为等电子体 等电子体具有相似的结构和性质 如：N2和CO,等电子体,基本要求掌握内容：卤素单质的制备及性质；HX的制备及还原性、酸性、热稳定性；卤素含氧酸的酸性、热稳定性、氧化性；氢化物、卤化物的性质；S、P的各种含氧酸的分子式和B2H6的结构式，Na2S2O3的性质；ROH规则；含氧酸盐的热稳定性及氧化还原性变化规律。熟悉内容：金属、非金属与碱的反应，与酸的反应；等电子体，缺电子原子及化合物的概念。了解内容：元素性质的对角线规律；重要元素的化学性质；元素及其化合物性质的变化规律,
