1、11/4/2018,1,第2章 氧族元素 Group VIA : O S Se Te Po,2.1 氧族元素概述1. 氧族元素基本性质,11/4/2018,2,主族元素原子半径变化规律(pm),11/4/2018,3,2.2 第二周期元素氧的特殊性,1. 氧化态：O基本为-2. 例外： -1 +1 +2 H2O2 O2F2 OF2 2. EA1：O Se-Se Te-Te142 264 172 - kJmol-1 （2）与电负性较大、价电子数目较多的元素的原子成键O-F S-F O-Cl S-Cl190 326 205 255 kJmol-1,11/4/2018,4,（3）与电负性较小、价电子
2、数目较少的元素原子成键O-C (359 ) S-C (272) ; O-H (467) S-H(374 kJmol-1),第三周期元素:3p-3p键非特征。 可与第二周期元素形成 p-d 反 馈键，如SO42- 、PO42-,第二周期元素：2p-2p 键特征。,4. 双键离解能O=O (493.59 kJmol-1 ) S=S (427.7 kJmol-1),11/4/2018,5,5键型多数氧化物为离子型，而硫化物、硒化物、碲化物多数为共价型，仅IA、IIA化合物Na2S、BaS等为离子型。 6. 配位数中心原子 周期 价轨道数 C.N.maxO 二 4 (2s2px2py2pz) 4 H3
3、O+ S 三 9 6 SF6,11/4/2018,6,2.3. 氧和臭氧,1 氧分子形态O2 O-2 O22- O2+ O22+,MO： O2分子轨道式,O2 、 O3 两种单质， 同素异形体,O2分子成键：,O2分子结构：VB： O 2s2 2px1 2py1 2pz2| |O 2s2 2px1 2py1 2pz2即： O=O 似应为“逆磁”。,O2分子顺磁,11/4/2018,7,11/4/2018,8,(1) 氧化性 (O2/H2O) = 1.23 V, (O2/OH-) = 0.40 VFe Fe3O4, FeO, Fe2O3S SO2(g)H2S S 或 SO2(g)O2 + NH3
4、 H2O + N2 或 NOHI I2CH4 CO2、CO 或 C ,2. O2化学性质 氧化性（主要），配位性（生物体中重要）。由氧族元素G /F-Z图讨论氧化-还原性。,11/4/2018,9,11/4/2018,10,人血红蛋白中的血红素Hb是卟啉衍生物与Fe(II)形成的配合物，具有与O2络合的功能： 肺 HbFe(II) + O2 HbFe(II) O2 (氧合血红蛋白)人体各组织,(2) 配位性质,11/4/2018,11,(1) O3的分子结构O3 分子电偶极矩0， 3个O原子不在同一直线上；键角OOO = 116.8， 中心O原子sp2杂化。,3. 臭氧 (ozone) O3,
5、室温,有鱼腥味的淡蓝色气体, m.p. 80 K, b.p.161 K.,11/4/2018,12,VB法：,O s2 px1 py2 pz1| | O (sp2) 2 (sp2) 1 (sp2) 1 pz2| | O s2 px2 py1 pz1,O3是单质分子中唯一电偶极矩 0的物质。 = 0.58 D = 0.58 3.334 10-30 Cm = 1.93 1030 Cm O3与NO2-、SO2互为“等电子体”。,O3分子中，O-O键长为127.8 pm，大于O=O，小于O-O键长。,O3分子成键：2 + 34,O3 中OO键级 (1 + 34 ) = 1.5,34,AO MO,11/
6、4/2018,13,1. 关于等电子体，下列说法正确的是： A. N2O、N3- 、NO2+ 、 CO2 互为等电子体；BO33- 、 CO32-、 PO33- 、 SiO44-互为等电子体；CO2 、 NO2-互为等电子体；CO2 、 N2O、 N3 、NO2-互为等电子体。,A,2. O3中存在 键和 键，O-O 键长界于 和 之间。,3. O-O单键键能 S-S单键键能；O=O双键键能 S=S双键键能。,思考题,11/4/2018,14,（2） 臭氧(O3 )的制备及存在,平流层（20 40 km）: O3 0.2 ppm ,可吸收5%紫外线,液化分离提纯,制冷剂氟利昂（一种氟氯代烃）放
7、出的 Cl 是 O3 分解的催化剂，对破坏臭氧层有长期的作用。,1995 年度 Nobel 化学奖,11/4/2018,15,h,CF2Cl2 CF2Cl + Cl,Cl + O3 ClO + O2,ClO + O Cl + O2,NO + O3 NO2 + O2,NO2 + O NO + O2,净反应：O3 + O = 2O2,11/4/2018,16, 分子结构 34,O3 + 2e = O3 2 ,大键打开，形成臭氧链：（OOO）2 例 O3F2 FOOOF,(3) O3化学性质：强氧化性,例如：KO3，NH4O3,11/4/2018,17,G /F-Z图斜率 = 酸介质： O3 + 2
8、H+ + 2e = H2O + O2(g) (O3/H2O) = +2.07V碱介质: O3(g) + H2O + 2e = 2OH + O2(g) (O3/OH) = +1.24V可见，无论酸、碱介质，O3(g)均具强氧化性，尤其是在酸介质中。, 热力学,11/4/2018,18,例: a. 油画处理：PbS(S) + 3O3(g) = PbSO4(s) + O2(g)黑 白b. 含氰废水处理：CN + O3 = OCN + O22OCN + 3O3 = CO32 + CO2+ N2+3O2c. O3的定量分析（碘量法）：KI + O3(g) + H2O = I2 + 2KOH + O2(g
9、)I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62 （连四硫酸根）,11/4/2018,19,2.4 水与过氧化氢,1. H2O分子结构O 原子sp3不等性杂化 键角HOH = 104.5 0 价电子几何构型: 变形四面体 分子几何构型: V形,水分子间存在氢键，熔点、沸点反常高。 水蒸气的分子量为18.64，有3.5%的双分子水(H2O)2 液态水分子量更大。 273 K，水结合成冰，形成巨大的缔合分子。 每个水分子被4个水分子包围，通过氢键形成庞大的分子晶体。密度下降。,11/4/2018,20,2. 过氧化氢的 分子结构,两个O原子均sp3不等性杂化 分子中含过氧键 （OO）， B.
10、E.(HOOH) = 204.2 kJmol-1 易断键B.E.(HOOH) = 374.9kJmol-1,(1) 弱酸性: H2O2 HO2- + H+K1 = 2.0 10-12 (K2 10-15 ),3. H2O2化学性质,(2) 不稳定：H2O2 = 2H2O + O2(g),H = -196 kJ/mol,11/4/2018,21,HOOH键能小 (204.2 kJmol-1) A (H2O2 /H2O) =1.78V (O2/H2O2) = 0.68V B (HO2-/OH-) = 0.87V (O2/HO2-) = -0.08V,（3）氧化-还原性,11/4/2018,22,
11、还原性（碱介质突出）例：6 H2O2 + 2 MnO4- + 6 H+ = 2 Mn2+ + 5O2(g) + 8 H2OH2O2 + Cl2 = 2 H+ + 2 Cl- + O2(g) 工业除氯, 氧化性（酸介质突出）无污染的氧化剂例：4H2O2 + PbS(s) = PbSO4(s) + 4H2O黑 白 (旧油画处理)H2O2 + 2 I- + 2 H+ = I2 + H2OI2 + I- = I3-3 H2O2 + CrO2- + 2 OH- = CrO42- + 4 H2O,11/4/2018,23,G/F-Z图: 酸、碱性介质中， H2O2均位于“峰顶”位置, 自发歧化、分解。 但
12、酸介质中歧化反应速率小， 碱介质中歧化反应速率大（因光照或痕量金属离子 如Mn2+、Pb2+、Au+等起催化作用）， H2O2在碱介质中更不稳定。, H2O2 歧化(分解),11/4/2018,24,2H2O2 = 2H2O + O2 2HO2- = 2OH- + O2A (H2O2/H2O) = 1.78 V B (HO2-/OH-)= 0.87 VA (O2/H2O2) = 0.68 V B (O2/HO2-) = -0.08 V 池 = +1.10 V = + 0.95 VrG /kJmol-1 -212.3 -183.4反应速率 小 大,酸性介质 碱性介质,酸性介质原电池符号: (Pt
13、)O2(1 p) H2O2(1 moldm-3) H2O2(1 moldm-3) H2O(l) (Pt),11/4/2018,25,4. H2O2的定性检测4 H2O2 + Cr2O72- + 2 H+ = 2 CrO5 + 5 H2O (乙醚或戊醇中, 蓝色),CrO5遇酸易分解： 4 CrO5 + 12 H+ = 4 Cr3+ + 7 O2+ 6 H2O,水相: 2 CrO5+ 7 H2O2 + 6 H+ = 7 O2+ 10 H2O + 2Cr3+(蓝绿)Cr2O72 + H2O2 + H+ = Cr3+ + H2O + O2Cr3+ + H2O2 + OH CrO42 + H2O,Cr
14、O5结构：Cr氧化态+6,11/4/2018,26,(1) 纯H2O2 淡蓝色粘稠状液体。(2) 歧化速率小，相当稳定(热力学倾向大，动力学障碍）。(3) 痕量金属加速分解，发生爆炸。(4) 光照或碱也促进分解。(5) H2O2水溶液保存于避光的塑料瓶中，加入锡酸钠、焦磷酸钠（络合剂）或8-羟基喹啉（还原剂）等作为稳定剂。(6) 3%H2O2水溶液完全分解，放出10倍体积的O2(g)， 故称为“十体积水”。2 H2O2 = 2H2O + O2(g),5. H2O2保存,11/4/2018,27,6. 过氧化氢的用途H2O2用作漂白剂(纸浆、织物)、杀菌消毒剂、火箭的液体燃料等。,化学法，电解法
15、，蒽醌法 (1) 用稀硫酸与过氧化钡、过氧化钠反应BaO2+H2SO4+10H2O=BaSO4 10H2O H2O2 (2) 工业制备法电解 2NH4HSO4 (NH4)2S2O8(阳极) + H2(阴极)(NH4)2S2O8 H2O 2 NH4HSO4 + H2O2 (减压蒸馏可得到35的H2O2水溶液),7. 过氧化氢的制备,H2SO4,11/4/2018,28,2.5 硫及其化合物,1. 硫的同素异形体,单质 S8(g)结构： S sp3杂化, 形成环状S8分子,硫晶体,- S -S,11/4/2018,29,1. 硫的同素异形体(续),95.5 oC 119 oC 160 oC 445
16、 oC 1000 oC 2000 oC - S -S -S -S S8(g) S6(g) S4(g) S2(g) S(g),11/4/2018,30,5种组成的硫分子,11/4/2018,31,2. 硫的化学性质G/F-Z图,(2) 氧化性与亲硫元素或与活泼金属化合 Hg(l) + S(s) = HgS(s),11/4/2018,32,2.5 硫属元素氢化物,键角 92 91 89.5 S, Se,Te基本以np轨道与H的1s轨道成键。对比： H2O 键角104.5，O sp3杂化。配体相同，中心原子电负性越大，键角越大。,1. 硫属元素氢化物 H2O(l) H2S(g) H2Se(g) H2
17、Te(g) (1)分子结构,11/4/2018,33,(2)物理-化学性质 H2S： 无色有恶臭味的有毒气体, 0.01 mg/L. 实验中要注意！ 水溶液二元弱酸Ka1 Ka2H2O （Kw = 110-14）H2S 1.310-7 7.110-15H2Se 1.310-4 110-11H2Te 2.310-3 1.610-11,298 K、1 p下，饱和水溶液浓度 /moldm-3：H2S 0.10 （记忆！）H2Se 0.084H2Te 0.09,11/4/2018,34,Ka1 Ka2 = = 9.2310-22,298 K，H2S = 0.10 moldm-3 . S2- = Ka1
18、 Ka2 H2S / H+2 H2S(aq)中S2-受H+制约：H+2 则S2- ；H+2 则S2-,H2S = H+ + HS- Ka1 = 1.310-7 HS-= H+ + S2- Ka2 = 7.110-15,11/4/2018,35, 还原性尤其是碱性介质中。例1 S2- + O2 + 2H2O = 2S(s) + 2OH-(x-1)S + S2- = Sx2-（多硫离子）显示S的成链特性。例2 2H2S(g) + O2 2S(s) + 2H2O例3 2H2S(g) + 3 O2 2SO2 + 2H2O2H2S(g) + 3 I2 2HI + S(s)2H2S(g) + 4Br2 +
19、 4H2O 2H2SO4 + 8HBr,11/4/2018,36,1溶解性,2.6 硫 化 物,金属硫化物大多数有颜色且难溶于水，只有碱金属的硫化物易溶。根据Ksp的大小，金属硫化物在酸中的溶解度不同。HgS的Ksp最小，它只能溶于王水；由于形成配合物HgS还可以溶于Na2S。,M(I)HS 可溶于水M2(I)S (1) 碱金属硫化物、(NH4)2S可溶，且水解呈碱性(2) Na2S、(NH4)2S易氧化，常含有多硫化物(3) 大多数金属硫化物不溶于水(4) Al2S3、Cr2S3强烈水解。,11/4/2018,37,溶度积原理： MS(s) = M2+ + S2Ksp = M2+S2MS(s
20、)溶解的条件是： (M2+)(S2-) Ksp方法：减少（M2+） 或/和 减少（S2-）,ZnS + 2 H+ = Zn2+ + H2S CdS + 4 HCl = H2CdCl4 + H2S ,3HgS + 8H+ + 2NO3- + 12Cl- = 3HgCl42- + 3S+ 2NO+ 4H2OHgS + Na2S = Na2HgS2,PbS H2O = Pb2+ HS- OH-,硫化物的溶解度随着溶液的酸碱度的变化而变化。,11/4/2018,38,2溶度积原理,硫化物在浓HCl、 HNO3 、王水、稀NaOH、Na2S、(NH4)2Sx中的溶解，见表25， 教材p.51。,11/4
21、/2018,39,解：多重平衡：Zn2+(aq) + S2-(aq) = ZnS(s) 1/Ksp(ZnS) H2S(aq) = HS-(aq) + H+(aq) Ka1(H2S) HS-(aq) = S2-(aq) + H+(aq) Ka2(H2S) Ka1 Ka1 = H+2S2- / H2SS2- = Ka1Ka1H2S/ H+2S2-(aq) 可由H+(aq) 控制， H+2 ，S2- . 总反应： Zn2+ (aq) + H2S(aq) = ZnS(s) + 2 H+ (aq) （1）K1 = Ka2(H2S) Ka2(H2S) / Ksp(ZnS),例1. 通入H2S(g)至含0.
22、10 moldm-3 Zn2+和0.10 moldm-3 Pb2+的 混合溶液中，可否使Zn2+、Pb2+分离？应如何控制溶液pH？ （已知：Ksp(ZnS) = 2.010-22, Ksp(PbS) = 1.010-28）,11/4/2018,40,（1）求Zn2+刚好生成ZnS沉淀所需H+,Zn2+ + H2S(aq) = ZnS(s) + 2 H+ K1平衡时 0.10 0.10 x,K1 =,解得: x = H+ = 0.21 moldm-3，即H+ 0.21moldm-3， Zn2+不沉淀。,11/4/2018,41,(2) 求Pb2+沉淀完全时溶液的H+：定量分析：残存 Mn+ 1
23、10-6 moldm-3定性分析：残存 Mn+ 110-5 moldm-3Pb2+ + H2S(aq) = PbS(s)+ 2H+ K2 平衡时 110-5 0.10 y,几乎单向,解方程，得：y = H+ = 3.0moldm-3 0.21 moldm-3 H+小于3.0moldm-3 时， Pb2+沉淀完全。 只需保持H+稍大于0.21 moldm-3，就可使Pb2+沉淀完全，而Zn2+不沉淀。(常用H+ = 0.30 mol.dm-3),11/4/2018,42,碱性、酸性、两性硫化物与氧化物的比较,11/4/2018,43,1形成,2.7 多 硫 化 物,Na2S +（x1）S = N
24、a2Sx (Sx)2随着硫链的变长颜色：,黄橙红,遇酸不稳定：,氧化性：,还原性：,2多硫化物的性质,11/4/2018,44,Na2S水溶液中含Na2Sx, 加H+可得H2S和S（变浑浊）：2Na2S + O2 2H2O 2S+4NaOHNa2S + S Na2S2Na2S2 过硫化钠Na2S2+2H+= H2S2 +2Na+,3. Na2S制备：,H2S + S,11/4/2018,45,2.8 硫的氧化物 1分类（自学）p.53 (复合氧化物） 2酸碱性递变规律 (1)同周期最高氧化态氧化物自左至右，酸性增强 (2)同主族同氧化态氧化物自上至下，酸性减弱 (3)同元素，氧化态升高，酸性增
25、强,酸性增强,酸性减弱,Na2O MgO Al2O3 P4O10 SO3 Cl2O7K2O CaO Ga2O3 As2O5 SeO3 ,11/4/2018,46,3 二氧化物 SO2、SeO2、TeO2 SeO2(c) 金红石结构，315 升华。TeO2(c) 金红石型离子晶体。,（1） SO2的结构：与O3互为“等电子体” ，S作 sp2杂化。,11/4/2018,47,（2） SO2化学性质+4 SO42-、SO3 （还原性为主）SO2S （氧化性，遇强还原剂才表现出来）,例： SO2 + I2 + 2H2O = H2SO4 + 2HISO2 + 2H2S = 3 S + 2H2O （逆歧
26、化）,SO2 + Br2 + 2H2O = H2SO4 + 2HBr SO2 + 2MnO4- + 2H2O = 2Mn2+ + 5SO42- + 4H+,液态SO2存在以下电离平衡： SO2 + SO2 = SO+ SO3 H2O + H2O = H3O+ + OH- 液态SO2是非水溶剂，可以溶解一些无机物和有机物。,11/4/2018,48,SO2是酸雨的主要根源,治理：731 铝矾土 SO2(g) + 2CO(g) S(s) + 2CO2(g) Ca(OH)2(s) + SO2(g) CaSO3(s) + H2O(l),11/4/2018,49,4三氧化物 SO3、SeO3、TeO3,
27、SeO2、TeO2 氧化性为主，遇强氧化剂才显还原性：SeO2 + 2H2S = Se + 2S + 2H2O 5SeO2 2MnO4- + 2H2O= 5SeO42- + 2Mn2+ + 4H+TeO2 + H2O2 + 2H2O = H6TeO6,SeO3、TeO3结构未知,SO3有、和型结构,SeO3强氧化性(次周期性),(1) 结构：与BF3等电子体。,11/4/2018,50,(2) 化学性质, SO3最高氧化态，强氧化性：例： SO3 + HBr Br2 + S SO3 + P H3PO4 + S 酸酐：SO3 + H2O = H2SO4“发烟硫酸”：xSO3(g) + H2SO4
28、(l) = H2SO4xSO3(l)“发烟硫酸”试剂含SO3 2025% 5053%焦硫酸 H2S2O7（H2SO4SO3）,11/4/2018,51,1. 分子结构特点（教材p.56，表2-6） (1)绝大多数硫的含氧酸分子中S原子作sp3杂化。例外：焦亚硫酸根S2O52，1个 S原子作sp3杂化，另1个 S原子作sp2杂化。,2.8 硫的含氧酸及其盐,按含氧酸母体结构，分为4大类：即次、亚、正、过硫酸系。,掌握组成、命名、分子结构特点和特性（教材p.56-58，表2-6）,11/4/2018,52,(2)硫酸系含氧的形成与分子结构特点 含氧酸 分子式 形成 结构特点硫酸 H2SO4 母体
29、S sp3杂化 硫代硫酸 H2S2O3 * S代O 硫代 焦硫酸 H2S2O7 2 H2SO4脱H2O 氧桥 连二硫酸 H2S2O6* -OH被磺基-SO2(OH)取代 硫链,H2SO4,SO42-,H2S2O6,S2O32-,11/4/2018,53,（H2S2O8纯酸为无色晶体，b.p. 65 ）,含氧酸 分子式 形成 结构特点过一硫酸 H2SO5 H2O2中1H被磺基-SO2(OH)取代 -O-O- 存在过二硫酸 H2S2O8 H2O2中2H被磺基-SO2(OH)取代 -O-O- 存在,H2SO5,H2S2O8,磺基 -SO2 (OH),(3) 过硫酸系含氧酸的形成和分子结构特点,11/
30、4/2018,54,亚硫酸H2SO3,过二硫酸H2S2O8,O,连二亚硫酸H2S2O4, S作sp3杂化,11/4/2018,55,(1)热力学稳定：SO42-、SO32-、S4O62-（连四硫酸根） (2)强氧化性：H2S2O8及其盐(S2O82-/SO42-) = (4.32-2.31)/(7-6) = 2.01 V原因：分子中有-O-O-过氧链。例： （检定Mn2+）,2 . G/F-Z图 （教材p.64图2-15）,(3)强还原性：S2O32-、S2O42-（连二亚硫酸根），尤其是在碱介质中。,11/4/2018,56,(1) 亚硫酸及其盐 H2SO3 二元中等质子酸 (Ka1 = 1
31、.5410-2， Ka2 = 1.0210-7) 亚硫酸H2SO3 分子结构式,O,3. 各种含氧酸及其盐的特征,11/4/2018,57,(b) 遇强还原剂才显氧化性H2SO3 + 2 H2S(aq ) = 3 S + 3 H2O (归中)（H2SO3/S）= 0.45 V, (S/H2S) = 0.141 V, H2SO3氧化还原性H2SO3 + 4H+ + 4e = S + 3H2O A = 0.45 VSO42- + 4H+ + 2e = H2SO3 + H2O A = 0.17 V SO42- + H2O + 2e = SO32- + 2OH- B = -0.93 V (a) 还原性
32、为主(尤其在碱介质中)5SO32- +2MnO4- + 6H+ = 5SO42- + 2Mn2+ + 3H2O,11/4/2018,58,亚硫酸盐,(a) 亚硫酸盐分解（歧化）：4Na2SO3 = 3Na2SO4 + Na2S (b)还原性为主； 氧化性（遇强还原剂）：2 NaHSO3 + Zn = Na2S2O4 + Zn(OH)2（无O2条件） 连二亚硫酸钠（保险粉）,11/4/2018,59,Na2S2O4 碱性条件下强还原剂，易歧化，可以被很多氧化剂氧化。,2 S2O42- + H2O = S2O32- + 2HSO3- (歧化反应),2 S2O42- + O2 + H2O = 3SO
33、2 + S + 2 H2O (歧化反应),2 S2O42- + O2 + 4 H2O = NaHSO4 + NaHSO3,用途 脱氧剂,？,连二亚硫酸钠（保险粉）,11/4/2018,60,(2) 硫酸及其盐, 浓H2SO4氧化性、脱水性(干燥剂)标态（S.S.）下，H2SO4氧化性不强，未酸化的SO42-溶液（例Na2SO4）无氧化性。（SO42-/H2SO3）= 0.175V（SeO42-/H2SeO3）= 1.15V (H6TeO6/TeO2) = 1.02V,氧化性： H2SeO4 H6TeO6 H2SO4周期： 四 五 三 显示第四周期元素Se高价态化合物的“次周期性”,11/4/2
34、018,61,例： H2SeO4 + 2HCl = H2SeO3+ Cl2+H2OH6TeO6 + 2HCl = TeO2+ Cl2+ 4H2OH2SO4 + 2HCl 同浓度(中等浓度)的H2SO4无此反应。但浓H2SO4氧化性，可由Nernst方程计算H+对 的影响。,11/4/2018,62,SO42- 水合阴离子，以氢键与Cu(H2O)42+结合。,CuSO45H2O(c)脱水过程：,2H2O,2H2O,H2O,CuSO4,11/4/2018,63,酸式盐：M(I)HSO4 正盐： M2(I)SO4 复盐： 摩尔盐 (NH4)2SO4FeSO46H2O铝明矾 K2SO4Al2(SO4)
35、324H2O铁明矾 K2SO4Fe2(SO4)324H2O,正盐、酸式盐和复盐,11/4/2018,64,IA族M2（I）SO4热稳定性高， 其余硫酸盐受热分解：MSO4 MO + SO3 （ 800 ）MSO4 MO + SO2 + O2 （ 800 ） Mn+的离子势 ，Mn+对SO42-诱导极化作用，MSO4热稳定性。 = Z / r (其中：Z为离子电荷, r为离子半径，pm） 例1 MgSO4 CaSO4 SrSO4M2+的 0.031 0.020 0.018 MSO4热分解温度/ 895 1149 1374,热稳定性,11/4/2018,65,例2 CdSO4 MgSO4 离子电荷
36、Z +2 +2 r /pm 97 65 离子势 0.021 0.031 MSO4 热分解温度 816 895 M2+外壳 18 e 8 e4s2 4p64d 10 2s22p6 M2+极化力 有效离子势 * 原则上，其它族含氧酸盐（硝酸盐、碳酸盐）的热稳定性可用 或 *大小解释。,在Mn+有d电子情况下，改用“有效离子势” * =Z*/ r . Z*为有效核电荷： Z* = Z - ；r为离子半径，pm,11/4/2018,66,制备： 2 KHSO4(s) = K2S2O7(s) + H2O溶于水，放热，生成HSO4-S2O72- + H2O = HSO4- ， rH 0无S2O72-水溶液
37、。可作“熔矿剂”：2 K2S2O7 + Fe2O3 Fe2(SO4)3 + 3 K2SO4酸性、氧化性、吸水性、脱水性：酸性：H2S2O7 H2SO4氧化性：H2S2O7 H2SO4,(3) 焦硫酸及其盐：,11/4/2018,67,纯H2S2O3: SO2 + H 2S H2S2O3 (逆歧化) Na2S2O3: Na2SO3 + S Na2S2O3 (逆歧化),(4) 硫代硫酸及其盐,Na2S2O35H2O(大苏打，海波) 无色透明，易溶于水，碱性，定影液成分。,制备,Na2S + Na2CO3+ 4SO2 = 3Na2S2O3+ CO2,11/4/2018,68,(a)遇酸分解2 H+
38、+ S2O32- = S + SO2 + H2O（歧化） (b)强还原性I2 + 2 S2O32- = 2 I- + S4O62- 连四硫酸根（碘量法基础） S2O32- + Cl2 + H2O = SO42- + S+ 2 Cl- + 2 H+,用途,(印染工业以Cl2漂白后，除Cl2),？, 化学性质,11/4/2018,69,(c)配位作用,AgBr,Na2S2O3,Ag(S2O3)23-,I-,AgI,CN-,Ag(CN)2-,S2-,Ag2S,例：AgBr(s) + 2 S2O32- = Ag(S2O3)23- + Br-K = Ksp (AgBr) K稳Ag(S2O3)23-,S2
39、O32- 两种配位方式：,可按“多重平衡”原理，由Ksp和K稳计算K.,单齿配位 双齿配位（对亲硫元素Hg2+、Ag+）,11/4/2018,70,(5) 过二硫酸及其盐,强氧化剂：Ag+Cu + K2S2O8 + 8H2O CuSO4 + K2SO4Ag+2Mn2+ + 5K2S2O8 + 8H2O 2MnO4- + 10SO42- + 16H+,HOOH,2个H被磺基 SO3H取代,O O| | HOSOOSOH| |O O,常见： K2S2O8 、(NH4)2S2O8,11/4/2018,71,制备：电解HSO4- 阳极：2 HSO4- S2O82- + 2H+ + 2e 阴极： 2H+
40、 + 2e H2,11/4/2018,72,4 . 硒、碲的化合物,(1) SeO2，TeO2为中等强度氧化剂,SeO2 TeO2,+ SO2 + H2O ,Se Te,+ H2SO4,(2) H2SeO3、 H2SeO4 无色固体,(3) 碲酸H6TeO6或Te(OH)6 八面体，白色固体， 弱酸，氧化性比H2SO4强。,中等强度氧化剂 与H2SO3对比,不挥发性强酸，吸水性强。 氧化性比H2SO4强，可溶解金，生成Au2(SeO4)3 其他性质类似与H2SO4,11/4/2018,73,2.7 硫属元素卤化物和卤氧化物,1. SF6 热力学：水解自发。实际上不水解。SF6(g) + 3 H
41、2O(l) = SO3(g) + 6HF(g)rG = -182.8 kJ.mol-1 0不水解原因: 动力学障碍 (1) S已达到最大配位数；(2) S-F键能大（326 kJ.mol-1 ）（对比： S-O键能268 kJ.mol-1 ）。比较：TeF6 R.T.缓慢水解：TeF6 + 6 H2O = H6TeO6 + 6 HF,原因：第五周期元素Te, C.N.= 6, 未饱和; Te-F键能小。,11/4/2018,74,水解：SF4(g) + 2 H2O (l) = SO2(g) + 4 HF(g) rG = -196 kJ.mol-1 0 （1）C.N. = 4 ,未饱和； （2）
42、S+，且有空的sp3d 轨道可接受H2O的O进攻。,3 . 卤化亚硫酰SOX2 （X = F、Cl、Br） (1) S-O键能：SOF2 SOCl2 SOBr2,2 . SF4,11/4/2018,75,对于非极性分子O2、N2、X2等，键能只来自共价能；对于极性分子，键能来自以上3个因素的贡献。,对于SOF2、SOCl2、SOBr2，共价能、电负性能对S-O键键能的贡献相同，但S-O键极性(马德龙能)均为：SOF2 SOCl2 SOBr2 ，这也是S-O键能顺序。,(2) SOF2 , SOCl2, SOBr2系列化合物中，S-O键长 SOX2中，S-O键有双键成分（ p-d反馈 键）其强度
43、为 ,S-O键能： SOF2 SOCl2 SOBr2 S-O键长： SOF2 SOCl2 SOBr2,11/4/2018,76, 水解SOF2缓慢水解 SOF2H2O=SO2+2HFSOCl2强烈水解 SOCl2H2O=SO2+2HCl常用SOCl2制备无水卤化物（MgCl2, FeCl3等）。强烈水解作用，MgCl26H2O Mg(OH)Cl + HCl +5H2O用加热方法不能制备无水卤化物。MgCl2 6H2O + SOCl2 = MgCl2 + SO2 + 2HCl + 5H2O 电离 SOCl2 = SO + 2Cl- 氧化剂和氯化剂受热分解：4SOCl2 2SO2 + S2Cl2 + 3Cl2 SO2Cl2的水解SO2Cl2 + 2H2O = H2SO4 + 2HCl,(3) SOF2 , SOCl2,11/4/2018,77,2-8 S2-、SO32-、S2O32-、SO42-分析鉴定（自学）,(4) 卤磺酸氟磺酸 (HSO3F)SbF5 + HSO3F = HSbF5(OSO2F)超强酸,作 业 教材p.72-72:习题6、7、8、11、12、15、18、25、28,
