1、第5章 原子簇化学,掌握原子簇化合物的定义及结构特点 掌握硼烷结构的多面体骨架电子对理论 掌握金属金属键的类型及特点 掌握金属原子簇化合物的结构理论 有效原子序数（18电子数）规则 多面体骨架电子对理论、等瓣相似原理 了解各类原子簇化合物的性质及应用,目标&要求,一、原子簇化合物的发展及定义二、硼烷及杂硼烷化合物三、金属原子簇化合物四、富勒烯及相关结构化合物,第一节 原子簇化合物的发展及定义,1.1 原子簇化合物的发展历史1.2 原子簇化合物的定义1.3 原子簇化合物类型,第一节 原子簇化合物的发展及定义,1.1 原子簇化合物的发展历史,12世纪古印度人开始使用Hg2Cl2 1907年美国人合
2、成了Ta6Cl147H2O金属卤素簇合物，1913年确定其准确组成，195060年确定其结构 1920年德国人Linduer合成了Mo6Cl8Cl4 1935年瑞典人C.Brosset报道了K3W2Cl9的结构 1963年Cotton测定Cs3(Re3Cl12)结构,指出Re2Cl82-中有M-M键 1980年代进行金属簇合物催化剂的实际应用 1990年合成出C60 1997年发现高碳原子簇巴基锥和巴基胎,第一节 原子簇化合物的发展及定义,1.2 原子簇化合物的定义,1、Cotton定义(1966)金属原子簇 含有直接明显键合的两个或两个以上金属原子的化合物,第一节 原子簇化合物的发展及定义,
3、第一节 原子簇化合物的发展及定义,1.2 原子簇化合物的定义,如:B6H10,6个B原子共6318e,与6个端H用去6个，与4个桥H用去4个，余下1864 = 8e，存在6C-8e键。原子簇化合物本质特征就是存在离域的多中心键。,第一节 原子簇化合物的发展及定义,1.3 原子簇化合物类型,P4、P4O6、P4O10(Td) 无配体原子簇 如Bi95+(三帽三棱柱体）、Pb52-(三角双锥体） 金属原子簇 硼烷及硼烷阴离子 如B4H10、B12H122-、B11SH12 富勒烯及其衍生物,第二节 硼烷及杂硼烷化合物,2.1 硼烷的合成和命名2.2 硼烷的结构和化学键2.3 硼烷的反应2.4 硼烷
4、的衍生物,第二节 硼烷及杂硼烷化合物,2.1 硼烷的合成和命名,1、合成 B2H6(1)乙硼烷： NaH + B(OCH3)3 250 NaBH4 +3NaOCH3 A 3NaBH4 + 4BF3 二甘露醇二甲醚 2B2H6 3NaBF4 B 3LiAlH4 + BF3 乙醚 2B2H63LiF3AlF3 C 3NaBH4 + 2H2SO4(浓)- B2H62NaHSO4 + 2H2 D B2O3+2Al+3H2 三氯化铝,175,750atm B2H6Al2O3(2)高级硼烷：大多数是由乙硼烷热解制备 2B2H6 100 B4H10 + H2 ; 5B2H6 120 4B5H11 + 3H2
5、 2B2H6 180 2B5H9 + 6H2 ; 5B2H6 150 B10H14 + 8H2 也可用其它方法制备,如用硼烷阴离子的盐类低温酸化。 KB5H12 + HCl -100 B5H11 + H2 + KCl KB6H11 + HCl -110 B6H12 + KCl,第二节 硼烷及杂硼烷化合物,2.1 硼烷的合成和命名,2、性质（1）常温常压下大多为液体、固体，少数为气体，均有剧毒。（2）BnHn+6(多氢)的热稳定性较差,室温下易分解.如：B4H10、B5H11(B10H16除外),BnHn+4(少氢)热稳定性较好，不易分解.（3）对氧化剂敏感，如：B2H6、B5H9 ，室温下剧烈
6、燃烧甚至爆炸，分子量越大越稳定。（4）硼烷遇水生成H3BO3+H2(B10H14除外)。3、命名（1）B原子数10，用天干表示B原子数，10用中文数字表示。(甲、乙、丙、丁、戊、已、庚、辛、壬、癸)（2）H原子数用数字n表示。如丁硼烷(10)，即表示B4H10。（3）前缀表示结构类型。如巢式癸硼烷(B10H14).（4）负离子用括号标明电荷数。如闭式十二硼烷阴离子(2-).,第二节 硼烷及杂硼烷化合物,2.3 硼烷的反应,（2）加成 并非所有Leiws都使硼烷裂解，有时会发生加成 B5H9 + 2P(CH3)3 = B5H9P(CH)32,（3）去桥式质子反应 具有桥式氢的中性硼烷都具有质子酸
7、的性质，可利用Lewis碱去质子。,如：B10H14 (2个桥H)+NaH NaB10H13 +H2 Na2B10H12 + H2硼烷酸性随骨架体积增大而增强，某些硼烷酸强度顺序为：巢式：B5H9 B6H10 B10H14 B16H20 正B18H22 网式：B4H10 B5H11 B6H12 ; 骨架大小相近时：巢式 网式。 如： B5H9 B5H11,第三节 金属原子簇化合物,3.1 影响金属-金属(M-M)键形成的因素3.2 金属-金属(M-M)键的类型3.3 金属-金属(M-M)键存在的判据3.4 金属原子簇化合物的类型3.5 金属原子簇化合物结构理论3.6 金属原子簇化合物的合成及反
8、应3.7 金属原子簇化合物的应用,第三节 金属原子簇化合物,3.2 金属-金属(M-M)键的类型,金属-金属四键 金属-金属三键 金属-金属双键 金属-金属单键,第三节 金属原子簇化合物,3.2 金属-金属(M-M)键的类型,3.2.1 金属-金属四键,形成：一个成键轨道 和一个*反键轨道形成：一组正交和二重简 并的成键轨道和 *反键轨道形成：一组二重简并的成 键轨道和*反键 轨道,第三节 金属原子簇化合物,3.2 金属-金属(M-M)键的类型,3.2.1 金属-金属四键,第三节 金属原子簇化合物,3.2 金属-金属(M-M)键的类型,3.2.1 金属-金属四键,基态电子构型：242键级：4,
9、第三节 金属原子簇化合物,3.2 金属-金属(M-M)键的类型,3.2.2 金属-金属三键,第三节 金属原子簇化合物,3.2 金属-金属(M-M)键的类型,3.2.2 金属-金属三键,基态电子构型：24 基态电子构型：242 *2 键级：3 键级：3,第三节 金属原子簇化合物,3.2 金属-金属(M-M)键的类型,3.2.2 金属-金属三键,金属-金属三键化合物在某些试剂的作用下可以转变为金属-金属双键、金属-金属单键及金属间不存在金属键的化合物,第三节 金属原子簇化合物,3.2 金属-金属(M-M)键的类型,3.2.3 金属-金属双键,Re3以Re=Re双键构成等边三角形,第三节 金属原子簇
10、化合物,3.2 金属-金属(M-M)键的类型,3.2.3 金属-金属双键,金属双键化合物在一定条件下可以发生双键保留或双键转化为单键的反应,第三节 金属原子簇化合物,3.2 金属-金属(M-M)键的类型,3.2.4 金属-金属单键,金属-金属单键广泛存在于金属原子簇化合物中,第三节 金属原子簇化合物,3.2 金属-金属(M-M)键的类型,3.2.4 金属-金属单键,直接法,还原-羰基化法,还原-羰基化法,自缩合法,第三节 金属原子簇化合物,3.2 金属-金属(M-M)键的类型,3.2.4 金属-金属单键,氧化偶联法,复分解法,第三节 金属原子簇化合物,3.4 金属原子簇化合物的类型,按金属原子
11、种类分类： 过渡金属簇合物 主族金属簇合物 过渡和主族金属混合簇合物,按配体的种类分类： 羰基簇合物 卤素簇合物 硫原子簇合物 无配体金属原子簇,按金属元素异同分类： 同核簇合物 异核簇合物,按金属元素数目分类： 双核簇合物 三核簇合物 四核簇合物五核簇合物五核以上簇合物,第三节 金属原子簇化合物,3.5 金属原子簇化合物结构理论,有效原子序数（18电子数）规则 多面体骨架电子对理论(Wade规则) 等瓣相似原理 唐敖庆(9N-L)规则,第三节 金属原子簇化合物,3.5 金属原子簇化合物结构理论,3.5.1 有效原子序数（18电子数）规则,有效原子序数（18电子数）规则适用于处于低氧化态的过渡
12、元素形成的金属簇，尤其是四原子以下的簇。 但金属簇中的MM键不一定是定域的二电子键，在高核簇中键的离域性增大，18电子规则就不宜使用。对六原子以上的簇特别是阴离子簇，几乎完全不适用。,第三节 金属原子簇化合物,3.5 金属原子簇化合物结构理论,例：根据EAN规则预言簇合物Fe3(2CO)2(CO)10的结构解：由电子计数发现，每个Fe原子离EAN规则要求缺2个电子： 263212102 e, 102/3Fe=34 e 或 8321248 e, 48/3Fe=16 e 若每个Fe原子形成2个FeFe键，才可补偿所缺的2个电子，那么Fe3(2CO)2(CO)10中Fe3的结构一定是一个三角形的原子
13、簇结构：,第三节 金属原子簇化合物,3.5 金属原子簇化合物结构理论,实验测定Fe3(2CO)2(CO)10的真实结构如下图所示：,第三节 金属原子簇化合物,3.5 金属原子簇化合物结构理论,3.5.2 多面体骨架电子对理论(Wade规则),Wade和Mingos发展了硼烷的结构规则，把它推广运用到金属原子簇中，试图从多面体骨架的几何形状和多面体骨架电子数之间的关系上来说明M-M键的特征。 和18电子规则不同，多面体骨架电子对理论不是把M-M键看成是2c-2e键，而是从骨架键总的电子数来推断骨架的几何形状。它能较好地阐明37个金属原子形成的多面体骨架及其几何形状的规律性。,第三节 金属原子簇化
14、合物,3.5 金属原子簇化合物结构理论,3.5.2 多面体骨架电子对理论(Wade规则),如果金属簇合物的金属原子数为n，即有n个骨架原子时，金属簇的构型与骨架成键电子对数b的关系如下： b = n + i ( i = 1, 2, 3) b = n + 1 时为闭合型，闭式。 b = n + 2 时为鸟窝型，巢式。 b = n + 3 时为蛛网型，网式。,第三节 金属原子簇化合物,3.5 金属原子簇化合物结构理论,3.5.2 多面体骨架电子对理论(Wade规则),骨架成键电子对数b由下式获得： b = ( n f ) / 2式中，n为金属簇合物的金属原子数，f为过渡金属簇中每个簇原子或簇单元M
15、Lx供骨架作簇成键用电子数。作簇成键用电子数f可以由下式获得： f v x 12式中v是簇金属原子的价电子数；x为配体L提供的电子数；12为不参与骨架成键的电子个数。,第三节 金属原子簇化合物,3.5 金属原子簇化合物结构理论,3.5.2 多面体骨架电子对理论(wade规则),例题：推断Ru6(CO)17C的结构解答： 6个Ru各用3个配体进行配位，需18个CO配体，而在分子中只有17个CO，因此可看成是5个Ru(CO)3和1个Ru(CO)2。 Ru(CO)3的f = 8(4d75s1) + 612 = 2 Ru(CO)2的f 8412 0 除各簇单元提供的电子外还有C原子的4个电子，所以：
16、b (5 2) + (1 0) + 4 / 2 = 7 因为 n = 6，故b = n + 1，可见它是封闭型八面体结构。C原子位于 6个Ru原子成的八面体中心。,第三节 金属原子簇化合物,3.5 金属原子簇化合物结构理论,3.5.2 多面体骨架电子对理论(wade规则),Ru6(CO)17C的结构如下图所示：,第三节 金属原子簇化合物,3.5 金属原子簇化合物结构理论,3.5.2 多面体骨架电子对理论(wade规则),Wade规则对于与硼烷、酸硼烷结构一致的三角形多面体金属簇的结构能较好地进行解释，但对于三棱柱体、立方体等非三角形多面体的金属簇合物的结构并不适用。因为簇合物的结构和键合远比硼
17、烷复杂，Wade的假定过于简化。,第三节 金属原子簇化合物,3.5 金属原子簇化合物结构理论,3.5.3 等瓣相似原理,分子碎片,CH3、CH2、CH是构成有机化合物的基本分子碎片，而MLn（M为金属，L为配体，n为配体数）则是构成金属簇合物的基本分子碎片。 上述四个金属簇合物的分子碎片分别为Re(CO)5，Os(CO)4，Ir(CO)3，Co(CO)3及CpW(CO)2,第三节 金属原子簇化合物,3.5 金属原子簇化合物结构理论,3.5.3 等瓣相似原理,等瓣相似,有机碎片CH3、CH2、CH与无机碎片MLn是迥然不同的两类碎片，但它们的前线轨道具有相似性，因此称之为等瓣碎片。 等瓣相似指的
18、是这些碎片所具有的前线轨道在数目、对称性、能量、形状及所含电子数上的相似性。,第三节 金属原子簇化合物,3.5 金属原子簇化合物结构理论,3.5.3 等瓣相似原理,前线轨道,运用推广的休克尔分子轨道法(EHMO)可以获得有关MLn碎片的分子轨道信息，其中最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)的分子轨道称为前线轨道。,第三节 金属原子簇化合物,3.5 金属原子簇化合物结构理论,3.5.3 等瓣相似原理,d7ML5碎片Mn(CO)5与CH3是等瓣碎片，它们可以自身结合，也可以彼此结合。,第三节 金属原子簇化合物,3.5 金属原子簇化合物结构理论,3.5.3 等瓣相似原理,d8ML4碎片F
19、e(CO)4与CH2是等瓣碎片，它们可以自身结合，也可以彼此结合。,第三节 金属原子簇化合物,3.5 金属原子簇化合物结构理论,3.5.3 等瓣相似原理,近年来，等瓣相似原理已广泛地用于原子簇化合物的设计合成。人们基于无机金属碎片MLn与有机碎片CHm，以及与由它们所衍生的碎片之间的等瓣关系，发现了一系列等瓣试剂和等瓣反应，并利用它们设计合成了多种结构新颖和性质独特的金属簇合物。,第三节 金属原子簇化合物,3.5 金属原子簇化合物结构理论,2.5.4 唐敖庆(9N-L)规则,N为原子簇多面体骨架的顶点数，即金属原子数；9N表示过渡金属原子簇所提供的总的价轨道数；L为多面体骨架的边数。由于骨架中
20、相邻两金属原子各贡献一个价轨道相互作用成键时，每产生一成键轨道，必然同时产生一反键轨，故M-M键数（边数）恰好与反键轨道数相等，减边数即相当于减去反键轨道数。所以在过渡金属原子簇中，成键和非键轨道的总数为(9NL)，总共可容纳2(9NL)个电子，这种结构是稳定的。 由于在非键轨道上是否充填电子并不影响分子的稳定性，因而价电子数略低于2(9NL)的簇合物也能稳定存在；对于某些原子簇，少数一、二个反键轨道的能量接近于非键轨道也是可能的，故价电子数略高于2(9NL)的簇合物也可能存在。,第三节 金属原子簇化合物,3.6 金属原子簇化合物的合成及反应,1、缩合反应 3Ru(CO)5 加热 Ru3(CO
21、)12 + 3CO; 2Co2(CO)8 60,1atm,+CO Co4(CO)12 + 4CO 5Fe(CO)5 hv,加热 Fe2(CO)9 + Fe3(CO)12 + 4CO2、氧化还原反应 还原聚合 8RuCl3+9Zn+4CO MeOH,10atm 2Ru3(CO)12+ZnCl2; BiCl3+3AlC3+11Bi 200 3Bi4(AlCl4) 氧化聚合 Os3(CO)12 + X2 苯，回流 XOs3(CO)12X; 3、其它方法 还有许多其它方法，如取代、降解、骨架转换、加成等 骨架转换：Co4(CO)12+RCCR 200 Co4(CO)10RCCR+2CO 四面体 蝶形,
22、第三节 金属原子簇化合物,第四节 富勒烯及相关结构化合物,4.1 富勒烯的研发历史4.2 富勒烯的种类及结构4.3 富勒烯的制备方法4.4 富勒烯的化学性质4.5 富勒烯的化学修饰方法4.6 富勒烯及其衍生物的应用,第四节 富勒烯及相关结构化合物,4.1 富勒烯的研发历史,1970年，日本Eiji Osawa预言了富勒烯的存在。1985年，英国Kroto和美国Smally用激光束照射石墨的方法生产出m/z=720.62的富勒烯，获得了独立于Osawa概念的足球状结构。1990年，Kratshmer和Hauffman开发了一种简单的生产富勒烯的工艺,大大地促进了富勒烯的研究。1996年，瑞典皇家
23、科学院将诺贝尔化学奖授予了Curl，Kroto和Smally三人，以表彰他们所做出的划时代贡献。,第四节 富勒烯及相关结构化合物,4.2 富勒烯的种类及结构,C60是碳的第3种同素异形体， C60分子是由12个五边形环与20个六边形环稠合所构成的笼状32面体。其形状很象一个足球，又称之足球烯，碳笼烯、球碳等。,五边形环为单键(键长约0.145nm)六边形环的公共棱边则为双键(键长约0.138nm)分子直径约0.71nm，内腔直经约0.3nm。,第四节 富勒烯及相关结构化合物,4.2 富勒烯的种类及结构,第四节 富勒烯及相关结构化合物,4.3 富勒烯的制备方法,第四节 富勒烯及相关结构化合物,4
24、.4 富勒烯的化学性质,第四节 富勒烯及相关结构化合物,4.5 富勒烯的化学修饰方法,C60分子具有缺电子芳香烃的一些性质。它能发生环加成反应，亲核、亲电加成，自由基加成，包合反应，聚合反应，光化学反应，氧化还原反应等。对富勒烯进行各种化学修饰是化学家们的热门课题。在富勒烯分子中嵌入某些原子、分子或在其表面加上各种取代基，或者使富勒烯分子间聚合而制成特殊用途的化合物。C60的化学修饰主要集中在它的化学活性、反应和机理研究以及设计、合成功能性化合物，包括C60的二次衍生物上。,第四节 富勒烯及相关结构化合物,4.5 富勒烯的化学修饰方法,根据修饰方法不同,C60的化学修饰可分为：经典有机化学反应
25、有机金属化学反应电化学合成,第四节 富勒烯及相关结构化合物,4.5 富勒烯的化学修饰方法,(1) 经典有机化学反应,C60具有缺电子烯烃的化学特性，六元环间的C=C双键为反应活性部位，易于发生环加成反应。由于环加成反应的条件温和、收率高、稳定性较好，易于得到单加成产物，所以环加成反应是对C60进行化学修饰的最有效方法之一。其中4+2环加成反应报道的最多，主要有与环戊二烯的加成反应，与茚类的加成反应，与蒽类的加成反应等。2+1环加成反应可得到三元碳环和杂环修饰的衍生物，如亚甲基富勒烯、富勒烯氮丙啶、富勒烯环氧乙烷等。,第四节 富勒烯及相关结构化合物,4.5 富勒烯的化学修饰方法,(2) 有机金属
26、化学反应,通过金属有机反应合成C60金属衍生物，是一种比较新的思路，是合成C60金属有机衍生物和金属C60盐的有效方法。 迄今所合成的C60有机金属衍生物几乎都是通过C60分子直接与相应金属有机配合物在有机溶剂中反应制备的，使用的溶剂一般为苯、甲苯或邻二氯苯等，反应条件包括回流、光照等。 C60与过渡金属有机配合物反应，使C60笼6:6边的C=C键与金属原子配位,形成金属的C60配合物。,第四节 富勒烯及相关结构化合物,4.5 富勒烯的化学修饰方法,(3) 电化学合成,电化学合成在一定条件下是合成C60衍生物及其薄膜材料的一种有效方法，但反应的机理有待进一步研究。,第四节 富勒烯及相关结构化合
27、物,4.6 富勒烯及其衍生物的应用,C60及其衍生物在催化、超导、磁性、发光，生物活性等诸多方面表现出一些独特的性能和潜在的应用前景。目前合成出越来越多的C60衍生物，为C60功能材料研究提供了基础。,第四节 富勒烯及相关结构化合物,4.6 富勒烯及其衍生物的应用,C60及其衍生物在催化中的应用 C60及其衍生物在超导中的应用 C60及其衍生物在光学材料中的应用 C60及其衍生物在医学中的应用 C60及其衍生物在其它方面的应用,第四节 富勒烯及相关结构化合物,4.6 富勒烯及其衍生物的应用,(1) C60及其衍生物在催化中的应用,聚硅氧烷负载富勒烯铂配合物的催化性能 对C60及其衍生物的金属化
28、合物催化性能的研究表明，以富勒烯为基体的催化剂对许多化学反应具有独特的催化活性，这方面的研究是富勒烯科学的一个重要发展方向，并显示出良好的应用前景。,第四节 富勒烯及相关结构化合物,4.6 富勒烯及其衍生物的应用,(2) C60及其衍生物在超导中的应用,C60分子本身是不导电的绝缘体，但当C60分子与碱金属键合或碱金属嵌入C60分子之间的空隙后，由于碱金属与C60的相互作用，会使碱金属的最外层电子形成一个导电带，从而使其具有导电性能。 碱金属C60盐的超导性能研究是早期富勒烯研究的热门方向之一，因其超导温度还在液氮温度下，离实际应用还有相当距离。,第四节 富勒烯及相关结构化合物,4.6 富勒烯
29、及其衍生物的应用,(3) C60及其衍生物在光学材料中的应用,用化学聚合反应将不同的聚合物分子修饰到富勒烯分子上可得到新型的共聚物材料。在光的激发下，富勒烯分子和有机聚合物都可能被光激发，一般来说，激发传递过程通常由有机物传递到富勒烯分子上，也可产生电荷转移过程，从而形成一类新型的电荷转移材料。这种激发传递和电荷转移过程导致有机聚合物荧光的部分猝灭、荧光寿命减小和体系的光电导的增加。使这种电荷转移材料表现出优异的光电特性及光学非线性。,第四节 富勒烯及相关结构化合物,4.6 富勒烯及其衍生物的应用,(4) C60及其衍生物在医学中的应用,生物化学方面的研究表明C60分子与生物系统相互作用可得到
30、一些具有特殊意义的结果，如功能化的C60衍生物呈现出光诱导剪切DNA的特性，并能提供有特殊功能的光诱导电子运输的载体，更重要的是，被取代的C60衍生物能抑制HIV-1蛋白酶(艾滋病病毒)的活性。,第四节 富勒烯及相关结构化合物,4.6 富勒烯及其衍生物的应用,(4) C60及其衍生物在医学中的应用,但是，由于C60是一种非极性分子，仅能溶于对生物体有害的非极性有机溶剂如苯、甲苯、环己烷、氯仿中，所以阻碍了它在生物化学和医学方面的研究和应用。可以说能够方便和高效地制备一种水溶性的C60衍生物对于C60在生物体系方面的研究是至关重要的。,第四节 富勒烯及相关结构化合物,4.6 富勒烯及其衍生物的应用,(5) C60及其衍生物在其它方面的应用,C60在固体润滑剂中的应用 C60分子独特的球形结构，C60晶体随压力增加，其硬度也随之增加，自身结构则向金刚石结构转化；强的分子内作用力；弱的分子间作用力；低的表面能等等引起了摩擦学家的极大兴趣，人们预测它具有一定的润滑性能，可以作为微球滚珠润滑剂，C60的全氟化物被视为有作为“分子滚珠”高级润滑剂的使用前景。,
