1、酯交换法聚酯生产中添加剂用量的研究第 25 卷第 6 期2002 年 12 月合成纤维工业CHINASYNTHETICFlBERINDUSTRYVO1.25NO.Dec.2002酯交换法聚酯生产中添加剂用量的研究常振勇(天津石化公司化纤厂新品种开发中心,天津 300270)摘要:对从日本帝人公司引进的原酯交换法连续聚合生产中聚酯添加剂的用量进行优化,分别减少了醋酸钴,二氧化钛,醋酸锌,稳定剂的添加量.并在工业装置上进行试验.结果将醋酸钴,醋酸锌和稳定剂用量降低 5O,二氧化钛用量由 0.35 降至 0.29 后, 产品质量得到提高,生产成本降低关键词:酯交换法聚对苯二甲酸乙二醇酯催化剂稳定剂中
2、图分类号:TQ323.41 文献识别码:A 文章编号:10010041(2002)06,004 卜 o4天津石化公司从日本帝人公司引进的成套聚酯连续聚合装置,具有 20 世纪 70 年代末的世界技术水平.随着聚酯聚合技术的不断发展,70 年代末的帝人技术在催化体系和稳定体系上存在明显不合理之处.作者在工业化装置上对聚酯添加剂用量进行了研究,并取得良好的效果.1DMT 法连续聚合(CP)生产工艺现状生产工艺为 6 釜流程,两个卧式酯交换釜,4个缩聚釜,共有 4 条生产线,添加剂工艺见图 1.苯甲酸锌 EG图 1DMT 法 CP 装置各种添加剂添加示意图Fig.1Diagramofadditive
3、additionforDMTcontinuouspolymerizationplant经现场数据统计,1999 年 17 月连续聚合装置平均各种添加剂的单耗见表 1.表 1 各种添加剂消耗量Tab1Additivesconsumption添加剂譬添加剂Mn(0Ac)20139Zn(0Ac)20065Mg(OAc)2021CO()Ac)20065苯甲酸锌 0152Sb2O3044PO(0CH3)30.43TiO23.502 实验2.1 主要原料与设备原料:DMT,天津石化化工厂产;EG,天津石化联化公司产;苯甲酸锌,天津开发区永新化工公司产;Mn(OAc)2,Mg(OAc)2,Zn(OAc)2,
4、沈阳试验二厂产;Co(OAc),大连倍盒公司产;SbO.,湖南有色金属研究院产;稳定剂 PO(OCH.).,扬州有机合成化工厂产;TiO,日本富士钛株式会社产.聚合设备:5L 聚合反应釜,油浴加热,机械搅拌,反应温度用程序温控仪控制.纺丝设备:VC406A 型纺丝机(一位,两头),VC442 牵伸机.2.2 减少 Co(OAc):的添加量根据日本帝人公司工艺,Co(OAc) 是在EI 一 2 第 6 室加入的 ,此时酯交换反应已基本结束,已起不到酯交换催化剂作用.同时在 Co 加入不久,又在 EI 一 2 第 7 室立即加入 TMP,又将其活性钝化 l1,催化缩聚的作用已经很小.加入 Co 一
5、唯一的目的就是调整色相.CP 装置反应终温控制在 285286C,熔体停留时间只有 12h 左右,特别是熔体在直纺纤维成品以后,Co 色泽的影响几乎很少.另外,Co 的加入,还会增加在聚合釜壁上及纺丝喷丝孔中的异物沉积.称取 DMT2.5kg,EG1.75kg,同时加入收稿日期:2002 一 O428;收稿日期:20021115.作者简介:常振勇(1958 一),男,硕士,高级工程师.现从事炼油,化工及高分子合成的生产管理与工艺研究工作.42 合成纤维工业第 25 卷Mn(OAc)和 Mg(OAc),开始升温,温度升至150C 左右开始出甲醇,当甲醇蒸出体积达到1000ml(酯交换率达 95)
6、反应结束,在常压阶段加入 Zn(OAc)2,Sb2O,PO(OCH),Co(OAc)添加量分别选择为 0.1625,0.10,0.05,0.00g,常压阶段反应温度为 206213C,反应 30min 后开始转低真空,反应温度为 215245C,反应 40min 后进入高真空,反应终温控制在 284287C,特性粘数控制在(0.640.01)dL/g.添加剂 Mn(OAc)2,Mg(OAc)2,Zn(OAc)2,Sb2O3 和 PO(OCH3)3 均按表 1 添加量添加,Co 添加量减少依次为 0,38.5,69.2,1OO.根据上述分析,加 Co 的主要目的是为了调整色相,因此实验重点对切片
7、的色相进行了测试对比,结果见表 2.四组实验反应温度控制相似,聚合反应速度非常接近.从表 2 中可见,减少 Co 添加量,甚至不加,对切片的色相几乎没有影响.表 2 不同 Co 添加量的切片色相Tab.2HueofchipswithdifferentamountofCo2.3 减少 TiO:添加量在聚酯聚合过程中加入 TiO 的主要目的是使纤维消光不透明,降低纤维的反光及闪烁现象,即消光剂作用.但 TiO 添加量太大,不仅增加成本,同时还会增加聚酯中凝集粒子,会缩短过滤器和组件的使用周期.另外,其凝聚物不溶解于三甘醇,致使熔体过滤器的滤芯很难清洗.目前一般企业 TiO.添加量控制在质量分数 0
8、.30 左右,国外半消光切片一般在 0.150.30.CP 装置从帝人公司引进时为 0.50,经过多次工艺攻关,改进为 0.35,仍属偏高.将 TiO 添加量分别选择其质量分数为0.32,0.30,0.29,0.28(相对 DMT),其它添加剂配比参见表 1.为进一步观察纤维的消光效果,又进行了纺丝实验,纺丝主要工艺为:纺丝速度 760m/rain;机头压力 4.1MPa;螺杆转速:40r/min;螺杆 I区温度分别为 260,285,287C;机头 283C,弯管 283C.拉伸速度 300m/rain;热盘温度 83C;热板温度 135C.从纺制的纤维试样来看,TiO.添加量减至0.28
9、时,纤维的消光效果没有受到影响,聚合,纺丝工艺正常.2.4 减少 Zn(OAc)2 添加量根据日本帝人技术,Zn(OAc)添加位置与Co 一样在 EI 一 2 的第 6 室加入体系,同样催化酯交换和缩聚反应的作用已经很小.日本专家提出加入 Zn 可减少反应釜结垢.帝人公司得出该结论主要是基于烧杯试验,并未经过大工业化生产装置的长期验证,也未查出理论根据.减少 Zn.添加量,不仅可减少聚酯熔体中醋酸盐的含量,同时也可减少稳定剂的添加量.称取 DMT2.5kg,EG1.75kg,Zn(OAc)2 添加量分别为 0.16,0.10,0.05,0.00g,减少质量分数分别为 0,38.5,69.2,1
10、OO(相对 DMT),其它添加剂添加量见表 1,实验结果见表 3.表 3 减少 Zn(OAc)对聚合反应的影响Tab.3EffectofZn(OAc)2amountreductiononpolymerization由表 3 可见,高真空时间几乎没有受到影响,说明减少 Zn(OAc).添加量对聚酯聚合反应没有影响.2.5 减少稳定剂的添加量原帝人工艺在 CP 装置中采用 Mn(OAc),Mg(OAc).和苯甲酸锌作为酯交换催化剂,同时在聚合前期又加入 Zn(OAc).和 Co(0Ac).,这些醋酸盐催化剂在对苯二甲酸双羟乙酯(BHET) 缩聚过程中,不仅催化正反应,同时更加剧降解反应 l2,因此
11、在缩聚前应加入适当稳定剂将其活性钝化.CP 装置原稳定剂设定添加量为 0.044(相对 DMT 质量), 为了成本优化 ,进行了对稳定剂的减量实验,见表 4.其它工艺配比及聚合过程与前述类同.由表 4 可见,随着稳定剂添加量的减少,在高真空时间保持一致的条件下,切片的】7有所降低,色相略微变差,DEG,一 COOH 含量也有上升趋势.这说明在 DMT 法聚酯聚合过程中,稳定剂第 6 期常振勇.酯交换法聚酯生产中添加剂用量的研究 43的作用是较为重要的.表 4 不同稳定剂添加量聚合过程分析Tab.4Analysisofpolymerizationprocesswithdifferentamoun
12、tofstabilizer注:高真空时间为 180min.3 工业化试验3.1 减少 Co(OAc)2 和 TiO2 添加量每次调整 Co.的添加量以后,重点对熔体的色相进行了跟踪分析,具体试验过程见表 5.表 5 醋酸钴减量的工业化试验Tab.5Industrialtrialofcobaltacetatereduction注:Co 一添加量是相对原添加量的质量百分比;1 4 分别为 CP 装置的 4 条生产线 .由表 5 可见,当 Co 添加量降为只有原来的50 时,对熔体的色相几乎没有影响.工业化试验中减少向系统供给 TiO.浆液量,即降低浆液供给泵的冲程,对应的熔体中 TiO 含量分析值
13、见表 6.表 6 减少 TiO:浆液量的工业化试验Tab.6Industrialtrialoftitaniumdioxidereduction聚酯熔体中 TiO 添加量由 0.359%降至0.29 以后,从纤维成品和后道用户反馈表明,对纤维的消光效果和后加工性能没有影响.3.2 降低 Zn(OAc)和稳定剂添加量减少稳定剂添加量的方法是在保证其溶液量不变的情况下,通过多加 EG 稀释浓度的方法来实现.通过直接减少溶液的方法降低 Zn(OAc)添加量.由于 Co 和 Zn 添加量的减少,从理论上分析稳定剂用量可同步减少.因此,Zn 和PO(OCH.).的减量试验是同期进行的.在 Zn 和PO(O
14、CH.).的添加量分别降至原来的 50%时,在聚合工艺未发生任何变化的情况下,熔体指标见表 7(以 1 为例进行统计的平均值).表 7 减少 Zn 和稳定剂用量后的聚酯熔体指标Tab.7TheindexofPETmeltafterreducingZnandstabilizer3.3 添加剂优化由表 7 可见,降低 Co,TiO2,Zn 和稳定剂添加量以后,熔体指标未受影响,聚合工艺正常.由于添加量的减少,可减少聚合釜中的结垢和纺丝喷丝孔中的金属物沉积,对 CP 装置实现超长周期运转(近 1 年时间未大修)起到了一定的作用,一年为企业降本增效 200 多万元.4 结语天津石化公司从日本帝人公司引
15、进的原 CP装置技术存在明显的不合理之处,通过实验研究并在工业化装置上进行优化工艺,降低Co(OAc),Zn(OAc).和稳定剂量为原来的50,TiO 由 0.35%降至 0.29,不但降低了成本,同时还提高了产品质量,取得了良好效果.参考文献1 贝聿泷,徐炽.聚酯纤维手册 EM.北京:中国纺织工业出版社,1990.71722 赫尔曼?路德维希 .聚酯纤维化学与工艺学 LM.北京 :轻工业出版社,1997.1()()130(下转第 46 页)46 合成纤维工业第 25 卷3 结论选择 QTA/PTA 混合比例 1:1,改变若干工艺条件,所产切片的质量及纺丝效果与用纯 PTA所产切片的质量相当.
16、参考文献1 贝津泷,徐炽.聚酯纤维手册M(第二版).北京:中国纺织出版社,1995.8QTApartiallyinsteadofPTAforpolyesteranditsfiberproductionZhangZhihe(ZhOiangShaoxingZonghengEmulationalChemicalFiberCo.,Ltd.,Shaoxing312071)Abstract:QTAwasusedpartiallyinsteadofPTAtOproducepolyesteronsemicontinuouspolyesterplant.Theresultsshowedthattheresult
17、edchipwasqualifiedforFDYproductionwithfullpackageratehigherthan95%anddyeingMrateabove85.Theeffectsofmixtureratiooftwochipsonproductqualityandproductionprocesswerediscussed.WhenQTA/PTAratiowas1:1.theresultedchipandFDYhadthequalityasgoodasthosefromPTA.Keywords:polyester;FDY;QTA;PTA;technologicalproces
18、s(上接第 43 页)Studyonadditiveamountforpolyesterproductionbyesterificati0nChangZhengyong(71ianinPetrochemicalCo.,Tiain30027O)Abstract:TheamountofadditiveswasoptimizedforpolyesterproductionbyesterificationonacontinuouspolymerizationunitimportedfromTeijinCompany,Japan.Theexperimentalreductionofcobaltaceta
19、te.titaniumdioxide,zineacetateandstabilizerwasconductedseperatelyonacommercialplant.Theresultsshowedthatwhentheamountofcobaltacetate,fineacetateandstabilizerwasdecreasedby50andtheamountoftitaniumdioxidewasdecreasedto0.29from0.35,theproductqualitywasimprovedwiththereducedproductioncost.Keywords:ester
20、ificationprocess;poly(ethyleneterephthalate);catalyst;stabilizer2003 年征订启事当代石油石化当代石油石化是由中国石化集团公司主管,中国石化集团公司经济技术研究院主办的综合类科技期刊.是中国石化集团公司核心科技期刊,曾荣获中国石化集团公司科技进步三等奖,中国学术期刊(光盘版)检索与评价数据规范执行优秀奖.其报道内容涵盖石油天然气资源开发;石油炼制和石油化工生产及营销等上,中,下游领域;涉及石油石化工艺技术,产供销,内外贸等各种技术与经济课题.主要栏目:特稿,专家论坛,专题综述,市场研究,科技创新, 产品开发,经营管理,经济评价,
21、相关行业等.欢迎订阅,欢迎投稿,欢迎刊登广告.大 16 开本,月刊,邮发代号 2-771.年订价 96 元.地址:北京市朝阳区安外小关街 24 号(100029)电话:01064449093 传真:01064449005IEmail:华东化纤信息华东化纤信息是中国化纤工业协会的直属信息刊物,是中国化纤工业协会披露信息的指定刊物之一.华东化纤信息以信息量大,内容丰富,专业性强,联系面广的优势,及时,准确地收集,沟通,传递化纤工业经济技术有关信息,为化纤行业及相关单位服务.华东化纤信息16 开,每月 2O 日出版,每期定价 10元,全年共计 120 元.读者可直接与华东化纤信息编辑部订阅(免收邮费),也可随时向编辑部补订.本刊继续开办广告服务项目,欢迎来函来电,联系广告.地址:江苏省南通市城山路白塘桥西首邮编:226006电话:05135120380传真:O51351203805527613Email:J
