1、一. 腐殖酸 (Humic Acid,简写为 HA）简介腐殖酸是一种天然有机物质， （其中以胡敏酸与富里酸为主。胡敏酸是一类能溶于碱溶液而被酸溶液所沉淀的腐殖质物质，其分子量比富里酸大，分子组成中各元素的百分含量分别是：C5060，H2.86.6，O 3140，N2.6 6.0 。胡敏酸比富里酸的酸度小，呈微酸性，吸收容量较高，它的一价盐类溶于水，二价和三价盐类不溶于水，这对土壤养分的保持及土壤结构的形成都具有意义。富里酸是一类既溶于碱溶液又溶于酸溶液的腐殖质物质，其分子量比胡敏酸小，分子组成中各元素的百分含量分别是：C4052，H46，O 4048，N26。富里酸呈强酸性，移动性大，吸收性比
2、胡敏酸低，它的一价、二价、三价盐类均溶于水，因此富里酸对促进矿物的分解和养分的释放具有重要作用。 ）是古代植物经过微生物的分解、合成形成的产物,具有弱酸性、吸水性、胶体性、吸附性、离子交换性、络合性、氧化还原性及生理活性等。根据腐殖酸分子量的大小和溶解性能,分为黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸。黄腐酸以其分子量较小,酸性基因多,能溶于酸、碱和水，易被植物吸收的特性,广泛地应用在农业生产中。目前,用于农业生产的主要产品有：腐殖酸(黄腐酸)有机-无机复混肥和以黄腐酸为原料的液体肥料、植物激素、土壤改良剂、抗旱剂、农药增效剂以及兽药、饲料添加剂等。腐殖酸为母本，可提炼出黑腐酸，黄腐酸，褐腐酸等几种，其中以黄腐
3、酸所含的生物活性物质最多，其内含的活性官能团多，可以结合多种营养元素，但成本高于腐殖酸。二. 腐殖酸的类型1. 按是否进行加工可分为(1)原生腐殖酸也称天然腐殖酸。它是天然物质化学组成中所固有的腐殖酸。泥炭、褐煤中含有的腐殖酸，以及土壤腐殖质和农家肥料腐殖质中含有的腐殖酸都属于原生腐殖酸。(2)再生腐殖酸：对含腐殖酸较低的煤类，通过自然风化或人工氧化方法所生成的腐殖酸。叫再生腐殖酸。如 煤 用 硝 酸 轻 度 氧 化 所 得 的 产 物 称 为 硝 基 腐 植 酸 。 提 取 的 方 法 是 先 用 酸处 理 ， 脱 去 部 分 矿 物 质 ， 再 用 稀 碱 溶 液 萃 取 ， 萃 取 液
4、加 酸 酸 化 ， 即 可 得 到腐 植 酸 沉 淀 。 根 据 腐 植 酸 在 溶 剂 中 的 溶 解 度 ， 可 分 为 三 个 组 分 ： 溶 于 丙酮 或 乙 醇 的 部 分 称 为 棕 腐 酸 ； 不 溶 于 丙 酮 部 分 称 为 黑 腐 酸 ； 溶 于 水 或稀 酸 的 部 分 称 为 黄 腐 酸 （ 又 称 富 里 酸 ） 。 腐 植 酸 大 分 子 的 基 本 结 构 是 芳 环 和脂 环 ， 环 上 连 有 羧 基 、 羟 基 、 羰 基 、 醌 基 、 甲 氧 基 等 官 能 团 。 与 金 属 离 子有 交 换 、 吸 附 、 络 合 、 螯 合 等 作 用 ； 在 分
5、 散 体 系 中 作 为 聚 电 解 质 、 有 凝 聚 、胶 溶 、 分 散 等 作 用 。 腐 植 酸 分 子 上 还 有 一 定 数 量 的 自 由 基 ， 具 有 生 理 活 性 。草 炭 腐 植 酸 专 用 干 燥 机2按形成的理化途径可分为（1）矿物腐殖酸：通过一定工艺从矿物中（如泥炭、煤炭）直接提取的腐殖酸，从藓类泥炭到草本泥炭再到木本泥炭，腐殖酸含量逐渐提高。（2）生化腐殖酸（BFA）：是由作物秸秆、木屑、蔗渣等农业废弃物通过特殊微生物发酵工艺制取。含有丰富的黄腐酸，还有氨基酸和多种微生物群，是一种混合物，堪称现代农业的绿色精灵。三. 腐殖酸在土壤中存在的形态及作用由于腐殖酸具
6、有很强的吸附力，所以游离态的腐殖酸在土壤中所占极少，主要与强盐基化合成稳定的盐类，与含水三氧化物化合成复杂的凝胶体，与黏粒结合成胶质复合体。总之，在土壤中腐殖酸与矿物质胶体结合，形成土壤无机有机复合胶体。腐殖酸具有巨大的吸收代换能力和缓冲能力，对土壤的物理化学性质有明显的影响，显著提高土壤的保肥保水能力。这就是有机质含量高的土壤蓄水量大、保肥力强的原因。可见，增加土壤中的腐殖酸含量，是提高土壤肥力的重要措施。四. 腐殖酸肥的品种利用泥炭、褐煤等原料，采用不同的生产方式，制取含有大量腐殖酸和作物生长、发育所需要的氮、磷、钾及某些微量元素的产品，就叫腐殖酸肥料,相当于一种有机无机复合肥。 腐殖酸肥
7、料的品种有腐殖酸铵、硝基腐殖酸铵、腐殖酸磷、腐殖酸铵磷、腐殖酸钠、腐殖酸钾、高氮腐殖酸铵等。五. 腐殖酸肥料的制做程序童同家等采用酸抽提剂法从风化煤中提取了能满足汽车用蓄电池技术条件要求的腐殖酸。其制备工艺：风化煤一加入稀硫酸一蒸汽煮沸搅拌沉淀一取出上部液体一水洗 oH 5沉淀物烘干粉碎过筛包装。酸抽提剂法提取腐殖酸工艺简单，易于操作，生产周期短，而且省去碱法用的碳酸物，因此酸法腐殖酸价格与碱法腐殖酸价格相比，约降低 30。但酸抽提剂法提取的腐殖酸因含杂质太多，应用受到了限制。目前主要采用碱溶酸析法即碱抽提剂法生产腐殖酸，方法十分简单而被广泛利用。徐东耀等用硫酸溶液和氢氧化钠溶液从褐煤中提取了
8、腐殖酸。 抽提部分的试验原理如下： (COOH)4+4NaOHR-(COONa)4H20R-(COOH)4+2Na2C03R-(COONa)4+2C02+2H20 酸化部分的试验原理：R-(COONa)4+2H2sO4R-(COOH)4+2Na2S04由于某些原料中游离的腐殖酸含量不是很高，直接抽提腐殖酸的提取率很不理想。为了提高腐殖酸的提取率，通常对原料先做预处理再进行碱溶酸析。常用的预处理方法有空气氧化预处理、硝酸氧化预处理、超声波预处理 3 种。针对特殊的原料，在提取腐殖酸的过程中可采用一些较为特殊的方法。1. 腐殖酸铵的制做一般多采用直接氨化法制造, 方法是：利用氨水或碳铵直接与原料作
9、用，使其中的腐殖酸转化为可溶性的腐殖酸铵。此法适合于腐殖酸含量较高(30%以上)，钙镁含量较低(小于 2%)的原料。其制造流程大致为：晒或烘 过 40 孔筛 加氨水 7-8 天原料-干燥-粉碎-氨化-堆沤熟化-成口先把原料粉平摊在水泥地板上，边加氨水拌匀，并加入适量(原料粉重的 3040%)的水，用手抓可成团，掉在地上即散开为度。然后将材料装入塑料袋中或大缸中密闭，或用塑料薄膜严密封堆，经 7-8 天后即为成品腐殖酸铵。氨水的用量要适当，氨水不足，生成的腐殖酸铵少，氨水太多造成氨的挥发损失，水太多产品物理性不好。加氨水量主要是根据原料中腐殖酸含量来计算。一般可参考下加氨水：腐殖酸含量 20 3
10、0 40 50,每百公斤原料加 15%, 氨水量（公斤） 79 1015 1520 2025 . 如没有分析资料，可用下面简单方法决定氨水用量。分别称取 20 克原料分 4 份，放于 4 个杯中，然后按原料重的 1/6、1/8、1/10、1/12 加入氨水量，边加边搅匀，加完后再加少量水使原料达饱和水状态，搅匀后立即盖密。半小时后用酸碱指示剂测定各杯的 pH值，其中 pH8-9 的即为适当的用氨水量，在大量制造时即按此比例加氨水。没有氨水时可用相当于 15%氨水的 70%-75%的碳铵来代替，如需氨水 100 公斤，用7075 公斤碳铵即可，先将碳铵用 3-4 倍水溶化后再与原料粉拌匀堆沤。2
11、. 腐殖酸磷和腐殖酸铵磷的制造腐殖酸磷肥是利用泥炭粉或煤粉与速效磷肥混合堆沤制成。其方法是：将泥炭或褐煤干燥粉碎，过 40 孔筛，每 100 公斤原料粉加过磷酸钙 1520 公斤，加水 30 公斤混合均匀，堆沤 710 天即成。腐殖酸铵磷是将原料煤粉与碳酸氢铵、过磷酸钙混合堆沤而成。其方法是：每 100 公斤粉碎过 40 孔筛的原料粉(含腐殖酸 20%)加碳酸氢铵8 公斤，过磷酸钙 10 公斤，并加重量的水，堆沤 710 天即成。3. 硝基腐殖酸铵的制造原料：泥炭、褐煤、浓度 40%左右的硝酸、浓度 15%左右的氨水。配比：原料煤:硝酸(40%)=1:0.200.25硝酸腐殖酸(粗):氨水(1
12、5%)=1:0.10.2。反应条件：原料煤粒度小于 0.18 毫米；硝酸氧化反应温度以 8590 摄氏度，时间为 56 分钟；氨化反应温度为 7085 摄氏度，时间 46 分钟。制造过程：原料经粉碎过筛后，装入氧化分解器中，按比例加入 40%的硝酸进行硝化反应，反应完毕，烘干粉碎即为粗硝基腐殖酸。然后再装入氧化器中，按比例加入15%氨水进行氨化，反应结束后即为硝基腐殖酸铵。五腐殖酸原材料褐煤的介绍褐煤是煤化程度最低的煤种，它是泥炭沉积后经脱水压实转变为有机生物岩的初期产物，因外表呈褐色或暗色而得名。我国褐煤资源主要形成于晚侏罗纪、早第三纪和晚三纪。晚第三纪褐煤多为土状褐煤，煤田零星分布在辽宁、
13、山东、广西、广东、云南等省区；晚侏罗纪褐煤则多为褐煤，或称老年褐煤，主要分布在我国内蒙古自治区东海拉尔含煤区霍林河盆地以及黑龙江三江一穆林河含煤区，这一地区是我国褐煤资源集中地区，基本特点为埋藏浅，煤层厚度大。褐煤中含有大量的腐殖酸，原生腐殖酸是褐煤区别于其他煤种的主要特征组分。开展褐煤的深加工与利用，对褐煤中的腐殖酸进行抽提是首选方案。经过近几十年的研究与探索，褐煤抽提腐殖酸技术有了很大的提高，而腐殖酸的应用领域也不断拓宽，在农业、工业、园林业、畜牧业、养殖业、医药卫生。煤种 煤炭指标 价格类型 价格（元/吨） 涨跌 备注褐煤 Q3300,S0.4 左右，A25 左右，M32 坑口含税价 1
14、90 0 -褐煤 Q3100,S0.4 左右，A25 左右，M32 坑口含税价 173 0 -褐煤 Q3500-3800,S0.4 左右，A25 左右，M32 坑口含税价 200 0 -Q 发热量 ，S 硫份 ，A 灰 ，V 挥发 ，M 水分 ， G 粘结指数 Y 胶质层厚度1. 褐煤的特征组分及性质褐煤大多无光泽，密度在 1.101.40gcm3 之间，水分高达 3060，挥发性高，燃点低，不粘结，易风化变质，含原生腐殖酸，含氧高，化学反应性强，热稳性差。原生腐殖酸是褐煤区别于其它煤种的主要特征组分。煤中能溶于稀苛性碱和焦磷酸钠溶液的多种缩合酸基的高分子化合物即为腐殖酸。 腐殖酸可分为原生腐
15、殖和次生腐殖酸。成煤过程中形成的腐殖酸为原生腐殖酸，煤经氧化 (包括风化)形成的腐殖酸为次生腐殖酸。腐殖酸是动植物遗骸(主要是植物的遗骸)经微生物分解、转化，以及地球化学的一系列过程造成和积累起来一类有机物质。最有希望开发利用的腐殖酸资源是泥炭褐煤和风化煤，腐殖酸含量达 1080。我国不同成煤时代褐煤中的腐殖酸含量见表 1褐煤的含氧量较高，一般为 1530，且大部分以含氧官能团的形式存在，只有少量氧在煤的大分子结构中成为杂环氧。含氧官能团以酚羟基为主，其次是羟基和羰基，甲氧基很少，这些基团有随碳含量增加而降低的趋势。褐煤是一种反应性较高的煤类，能与许多化学试剂反应，生成新的物质。2. 腐殖酸的
16、组成及性质腐殖酸是一种无定型的、多种离分子物质的混合物，目前对其真实的分子结构还不了解。通常呈黑色或棕色的胶体状态，其干燥时外形呈贝壳状幽口的凝胶状，密度在1.3331.448gcm3 之间，具有很大的比表面积，在稀溶液条件下像水一样无粘结性。以下是腐殖酸的一些基本性质。(1) 溶解性腐殖酸能或多或少地溶解在酸、碱、盐、水和一些有机溶剂中，因为可用这些物质作为腐殖酸的抽提剂。这些抽提剂一般分为碱性物质(如 KOH、NH4 OH、Na2CO3、Na4P2O7 等)、中性盐(如 NaF、Na2C2O4 等)、弱酸性物质(如草酸、柠檬酸、泵甲酸等)、有机溶剂(如乙醇、酮类、吡啶等)和混合溶液(NaO
17、H 和 Na4P2O7)五类。(2) 胶体性质腐殖酸是一种亲水胶体，低浓度时是真溶液，没有粘度；而在高浓度时则是一种胶体溶液或成分散体系，呈现胶体性质。当加入酸类或高浓度的盐类物质时可使产生凝聚，一般使用稀盐酸或稀硫酸，保持溶液 pH 值在 34 之间时，此溶液经静止后就能很快析出絮状沉淀。(3)酸性腐殖酸分子结构中有羧基和酚羟基等基团，使其具有弱酸性。所以腐殖酸可以与碳酸盐、醋酸盐等进行定量反应。腐殖酸与其盐类组成的缓冲溶液，可以调节土壤的酸碱度，使农作物在适宜的 pH 值条件下生长。(4)离子交换性腐殖酸分子上的一些官能团，如羧基-COOH 上的 H+可以被Na+、Fe2+、Ca2+、Cu
18、2+、Cr3+等金属离子置换出来而生成弱酸盐，所以具有较高的离子交换容量。腐殖酸的离子交换容量与 pH 值有关，当 pH 从 4.5 提高到 8.1 时，腐殖酸的离子交换容量从 1.7mmol/g 增加到 5.9mmol/g。(5)络合性能由于腐殖酸含有大量的官能团，可以与一些金属离子(A13+、Fe2+、Ca2+、Cu2+、Cr3+)形成络合物或螯合物。腐殖酸结构中参与金属络合或螯合的官能团一般是羧基和酚羟基，可能还有羰基和胺基。(6)生理活性腐殖酸的生理活性系指腐殖酸促进生物体生理活动的能力。腐殖酸的生理活性在植物上表现为刺激植物生长代谢、改善果实质量和增强植物抗逆能力，但与腐殖酸的浓度和
19、腐殖酸的分子量大小有关系。3褐煤抽提腐殖酸技术（1）褐煤的预处理技术褐煤是一种易风化自燃、发热量低、含水量高的年轻煤种，经过初级加工，有利于运输、贮存，以及满足各燃料、原料用户的质量要求。褐煤初级加工包括筛分、洗选、成型等。褐煤的分选：褐煤分选时，通常采用干法和湿法两种工艺。一般来讲褐煤属较难选煤。由于褐煤质地比较松软，尤其是煤化度极低的土状褐煤遇水易泥化，这会给选煤过程带来很多的困难，因此褐煤在采用湿法分选时，首先应该避开易泥化的褐煤。在实际应用中，多采用干法分选工艺。干法分选工艺的特点是投产快、处理能力大、成本低，而且选煤不用水，特适合干旱缺水地区。褐煤的成型：褐煤成型主要分为无粘结剂成型
20、和有粘结剂成型两大类。年轻褐煤无粘结剂成型技术比较成熟，已实现了工业化大规模生产。褐煤无粘结剂成型工艺一般需经过原煤的破碎和筛分、干燥、冷却、压制成型等过程。褐煤有粘结剂成型工艺主要是针对煤化度高的褐煤，粘结剂的种类有黏土、腐殖酸、生物质、淀粉、沥青等。腐殖酸抽提技术：褐煤用稀碱溶液萃取出的物质中，扣除沥青和矿物质的那一部分即为腐殖酸，它由溶于水的黄腐酸、溶于乙醇等有机溶剂的棕腐酸和只溶于碱的黑腐酸组成。（2）腐殖酸的常规提取方法腐殖酸属于羟基芳香族羧酸的混合物，常规的提取方法是用焦磷酸钠碱液和氢氧化钠溶液从试样中抽取，再在强酸性溶液中用重铬酸钾将腐殖酸中的碳氧化成二氧化碳。根据重铬酸钾消耗量
21、和腐殖酸的含碳比，可计算出腐殖酸的产率。主要反应过程如下： 该方法是将煤样放入锥形瓶中加入焦磷酸钠碱抽提液，润湿后置于沸水浴中加热，冷却后全部转移到容量瓶中加蒸馏水稀释，然后吸取静置澄清后的试液 5mL 于300mL 锥形瓶中，加入重铬酸钾和浓硫酸，于沸水浴中加热 30min，冷却后用水稀释至100mL，加入邻菲哕啉指示剂，用硫酸亚铁指示剂滴至砖红色。用 1氢氧化钠溶液代替焦磷酸钠碱液抽提时，则为游离腐殖酸。该方法的优点是腐殖酸提取量比较大，不足之处是重铬酸钾有毒，操作时很危险，而且步骤繁琐、复杂。腐殖酸的抽提新方法中国矿业大学徐东耀、徐小方等提出了新的提取方法利用硫酸溶液和氢氧化钠溶液提取褐
22、煤中的腐殖酸。褐煤中主要包括：腐殖酸(Humic acid)可溶于稀碱液但不溶于酸的部分，分子量由数千到数万；富里酸(Fulvic acid)可溶于酸又可溶于碱的部分，分子量由数百到数千；腐黑物(Humin)不能被酸和碱提取的部分。根据分子量数可知其中主要成分是腐殖酸，所以只要在实验过程中把腐黑物提取出来，剩余部分即以腐殖酸为主。该法曾应用于提取土壤腐殖酸，实验效果比较理想。对于含腐殖酸的褐煤样品，其三个组分分离过程如图 1 所示。该方法操作简便，简单易行。腐殖酸在工业上主要用于工业和民用型煤的粘结剂，所以该方法对工业上大量使用腐殖酸将有重要意义。实验过程发现，影响腐殖酸提取的主要因素有稀硫酸
23、浓度、氢氧化钠浓度和浸泡时间，其中浸泡时间是主要影响因素。(3) 腐殖酸的应用研究现状利用褐煤生产的腐殖酸产品类型很多，目前已成功用于生产的产品包括：硝基腐殖酸、硝基腐殖酸铵、硝基腐殖酸钾、腐殖酸钠、磺甲基腐殖酸钠、腐殖酸钾、黄腐酸、黄腐酸铁等。开发腐殖酸类产品是适应当今世界生态化农业可持续发展潮流的一项重大举措。国内外腐殖酸盐的生产和销售均呈旺盛态势，中国粗制品的出口量急剧增长。国内应用煤炭腐殖酸为原料生产的腐殖酸产品已近 70 种，其中实现工业化的产品有 30 余种，图 2 为腐殖酸在农业和工业领域的主要应用方向。六腐殖酸原材料-风化煤出露于地表或埋藏于浅部的煤层，风化作用后，其化学和物理
24、性质都发生了极为明显的改变，这一部分煤层的煤称为风化煤。价格一般在 200 元/吨左右。关于风化煤的储量，国内外尚未见系统调查。我国风化煤储量丰富，据不完全统计，约为 1000 亿吨。全国多数地区都有风化煤，以山西、新疆、内蒙古、黑龙江、云南、河南部分地区储量较大。山西和新疆地区，不仅储量大而且品质好。对于风化煤，可以采用简易的定性鉴别方法。风化煤一般质地较软，易捻碎，碎后呈黑褐色。如将少许捻碎的风化煤浸泡于 10%左右的氨水中，经搅动能够立即出现浓厚的酱油色者，即认为这种煤的腐植酸含钙、镁较低，能直接氨化制成腐植酸铵肥料。如在氨水中浸泡，只出现微黄色或略为混浊，即认为这是含钙、镁较高的风化煤
25、或者不是风化煤。对这种煤如用稀盐酸处理，并用清水将所形成的可溶的钙、镁盐及多余的盐酸洗去，再放入氨水中，出现酱油色者即风化煤，否则不是风化煤。七腐殖酸原材料-泥炭泥炭又称为草炭或是泥煤，是煤化程度最低的煤，是煤最原始的状态。随着周围环境的转变，如压力的加大，可以使泥炭变得更加坚固，使之成为无烟炭。泥炭按不同分解程度的、松软的植物残体堆积物，其有机质含量占 30%以上。泥炭是煤的前身，也是腐殖煤系列的第一个成员,有的也称泥煤或草炭,是在泥炭沼泽中堆积的。泥炭形成以后，在上覆沉积物的压力及进一步菌解条件下，经过压紧和脱水变为褐煤。当褐煤继续受到地下温度和压力作用时，经煤化作用形成烟煤、无烟煤。泥炭呈块体，含水量一般为 8090%，泥炭的比重一般为 1.201.60，中国泥炭的发热量，多数为 9.5015.0 兆焦/千克。泥炭质地松软，容易燃烧。分解度较低的泥炭多呈浅棕色和浅褐色，含有大量植物残体；分解度较高的泥炭多呈黑褐色和黑色,质地较硬,腐殖酸含量增高，植物残体不易辨认。泥炭中的有机质主要是纤维素、半纤维素、木质素、腐殖酸、沥青物质等。泥炭中腐殖酸含量常为 1030%，高者可达 70%以上。泥炭中的无机物主要是粘土、石英和其他矿物杂质。腐殖酸的提取率以草炭最高，褐煤次之，风化煤最低。
