1、能源 甲醇柴油的研究进展柴油, 甲醇, 进展, 研究 近年来，随着我国经济的快速发展，石油的需求量持续增长。1993 年起我国己成为石油纯进口国，2009 年我国原油进口比例已超过 52%。另外，我国的汽车尾气排放已成为城市大气环境的一个主要污染源。因此，针对我国自然条件和能源资源特色，逐步改变汽车能源结构，发展汽车清洁代用燃料，在发动机上实现高效、低污染的燃烧，控制汽车发动机有害排放对我国城市大气质量带来的日趋严重的影响，已成为我国能源与环境研究中的一个十分重大和紧迫的课题。与汽油机相比，柴油机具有热效率高、燃油经济性好、爆发压力较高、输出扭矩比较大、CO 和 HC 排放量低等优点，在汽车上
2、得到越来越广泛的应用。尽管柴油机在动力性、经济性方面有很大的优势，但在其排气中含有大量微粒，其质量浓度是汽油机的 30-80 倍。这些微粒主要是由黑色含碳物质组成，粒径小，沉降速率很低，能长期悬浮于大气中，加上其表面常吸附一层有致癌作用的多环芳烃等物质，易被人体吸收而沉积在肺泡内，对人体健康造成了极大危害。因此，在当前广泛使用柴油机的情况下，开发柴油机的清洁代用燃料具有很大的现实意义。1 柴油机的清洁代用燃料内燃机的清洁代用燃料有氢气、沼气、液化石油气(LPG)、天然气(LNG、CNG)、二甲醚(DME)、醇类（甲醇、乙醇）、酯类（植物油、生物柴油）以及复合燃料、乳化燃料、燃料电池、电动汽车、
3、混合动力汽车等，然而，目前仅有天然气、LPG、二甲醚、甲醇较成功地应用于柴油机，但是需要对发动机进行参数调整或者改造。其他清洁代用燃料由于存在一些技术上或经济上的困难而未能大面积推广使用。目前，国际上公认最有前途的内燃机清洁代用燃料是醇类燃料。醇类燃料主要是指甲醇、乙醇，它们都具有使用、储存和运输方便的特点。醇类燃料作为柴油机的代用燃料有巨大的优越性，特别是对于环境的改善作用来说，柴油机使用醇类燃料可减少常规污染物(CO、HC、NOx、PM)，尤其是颗粒物的排放量，降低烟度和致癌度。同时，甲醇的来源十分丰富，可从固体原料煤炭、液体原料石脑油和渣油、气体原料天然气和油田气及煤层气等中制取。我国是
4、富煤炭、缺油气、少再生能源的国家，预测出的全国煤炭资源总量达6000 亿 t，是世界上煤炭储存最丰富的国家之一，这样的国情决定了以煤为原料生产甲醇燃料是缓解我国石油供应矛盾的有效措施之一。此外，我国煤炭资源的 40%含硫量比较高，使用资源丰富却闲置少用的高硫煤、焦炉气等制成二次清洁能源甲醇来代替石油，又可谓一举多得。除了来源丰富的优势以外，甲醇在生产价格、储运以及加注等费用方面都具有很大的竞争优势。因此，与其他国家相比，甲醇燃料在我国更有发展前途。2 甲醇在柴油机上应用的优缺点甲醇作为柴油机的替代燃料具有以下特点：甲醇分子质量小、分子结构简单，甲醇含氧量达 50%，化学当量比柴油低，C/H 原
5、子比较小，其着火极限较柴油着火极限宽，所以其燃烧速度快，有利于降低碳烟排放。甲醇的沸点和凝固点均较低。前者可使燃料-空气混合气形成较快，且比较均匀，有利于完全燃烧；后者可保证发动机在低温下工作。甲醇的热值虽然约为柴油的 46%，但是在理论空燃比下，单位质量的甲醇-空气混合的热值与石油燃料混合气的热值相当。甲醇的气化潜热是柴油的 3 倍多。在形成混合气时，会降低进气温度，从而提高充气系数，在一定程度上可改善发动机的燃烧，提高热效率，降低进气温度也可以抑制 NOx 和碳烟的形成。甲醇最小着火能量较低，燃烧时火焰的传播速度较快，这些均对燃烧十分有利。甲醇作为柴油机代用燃料除了有以上优势以外，其不利因
6、素也是很明显的：甲醇的十六烷值仅为 3 左右，比柴油低得多，其自燃温度却高达 470，比柴油的 200-220高得多，因此甲醇既难以压燃，也不易被点燃，自发着火的能力比较差。甲醇的气化潜热大，理论气化温度为-122，高气化潜热产生的冷却效应对发动机低速、低负荷时的工作过程会产生不利的影响。甲醇的热值低，不到柴油的 1/2，为了保证功率输出，必须增加循环燃料供给量，加大供油系统负担。因此，在对原发动机未进行任何改造的情况下，一般不能将甲醇直接应用。甲醇的黏度低，直接使用柴油机原有的燃油喷射系统时，会造成系统磨损，甚至卡死等故障，从而影响发动机的可靠性和耐久性。此外甲醇还对有色金属、橡胶件等具有强
7、烈的腐蚀作用。由于甲醇中含有羟基（-OH），是极性物质，所以甲醇和柴油混合比较困难。不论是依靠压力混合，还是加入一定量的助溶剂，都不能保证甲醇和柴油的均匀混合。混合燃料易分层稳定性较差。甲醇燃料发动机排气中含有未燃醇、醛、酮等非常规排放物，特别是醛类的排放量会大大高出常规发动机，这些物质对人类和环境构成了威胁，很容易带来二次污染。3 甲醇柴油乳化燃料对甲醇柴油燃料的研究主要集中在两方面：一是基础理论的研究，较为集中的是甲醇柴油稳定性、各种添加剂的研制，如稳定剂、十六烷值增进剂、黏度调节剂、防锈剂等，该部分研究的报告主要以专利形式出现。要获得稳定甲醇柴油混合燃料，通常采取的方式是在其中加入各种表
8、面活性剂、助表面活性剂以及其他油品功能剂等制备成稳定的微乳液或乳状液。二是应用研究，即乳化燃料的燃烧情况以及发动机的技术改造等。乳化燃料的燃烧动力性、燃烧过程、排放特性、水和醇对机件的腐蚀、溶胀，以及乳化燃料燃烧机理等均是研究者关心的问题。3.1 甲醇-柴油的节能、环保机理3.1.1 节能机理乳化油作为燃料，在节能方面目前公认的机理为微爆理论。微爆作用，对于油包水型的微乳液，由于甲醇的沸点低于燃油沸点（130以上），当油表面燃烧时，内部甲醇受热并气化，体积急剧膨胀，产生的巨大压力使油滴爆破，油滴进一步微粒化，形成“二次雾化“，柴油和空气的接触面积大幅度增加，提高了燃烧效率，达到节能的效果。加速
9、燃烧反应，甲醇在气化过程中，分子中的-OH 基活性大大增强，一氧化碳尽可能完全燃烧。相当于“水煤气反应“，从而加速燃油裂解所形成焦炭的燃烧，抑制了烟尘的生成。3.1.2 环保机理一般柴油机中产生碳氢化合物的主要原因是混合不均匀及燃烧不良所致。一氧化碳是一种不完全燃烧产物，生成柴油机碳烟，概括地说是由烃类燃料在高温缺氧条件下裂解生成的。乳化柴油能发生“二次雾化“，其雾化质量是任何柴油机喷嘴都难以达到的，它使柴油分子与高温空气的混合更均匀，燃烧环境的改善能显著减少烟尘排放。同时，乳化燃料能够抑制 NOx 的生成。根据捷里道维奇机理，NOx 生成速度为：dNOx/dt=Aexp-E/RTN2O21/
10、2可见无论在内燃机或是在其他燃烧装置上，NOx 生成量与反应温度呈指数关系增加，如果空燃比高，燃烧强度大，反应温度高，停留时间长，NOx 则急剧增加。燃烧乳化油时，由于气化、产生微爆均需吸热，由此可降低气缸工作温度，防止燃烧焰局部高温，缩短燃烧时间，而且甲醇柴油燃烧改善了空、燃混合比例，可以用较小的过量空气系数，即 N2、O2浓度大幅度降低，从而显著降低 NOx 的生成，抑制 NOx 对环境的污染。3.2 普通甲醇柴油乳化燃料的研究进展传统的甲醇-柴油燃料，以柴油为主要原料，在表面活性剂和助溶剂的作用下，加入一定比例的甲醇，得到均质的白色或黄色乳状液，此项技术在国外起步较早，至今已取得较大进展
11、。德士古 (Texaco)有限公司所发明的油包水添加剂包括 3 个部分：溶于油的主添加剂 A、溶于水的主添加剂 B、溶于水的辅助添加剂 C。A 主要是二甘醇脂肪酸酯、多元醇的一元或二元酸酯、多元醇的烷氧化一、二、三元或多元酸酯类物质；B 主要是聚烷醇胺的脂肪酸盐、胺盐、季铵盐、聚乙氧化的酚、酯、脂肪胺、脂肪醇、脂肪酰胺、脂肪酸类物质；C 主要是脂肪二醇、脂肪酰胺、烷醇胺、聚胺、脂肪醛类物质。另外，利用了 Griffin 创立的HLB 理论来计算混合表面活性剂的 HLB 值，并总结了适合油包水的合适 HLB 值。燃油系统(Fuel System)公司对掺醇柴油乳化所用的添加剂有较为详细的说明，并
12、研究了掺醇柴油在添加剂作用下的温度和时间稳定性，配成的 W/O 型乳化液能在-24，至少在-40下敞口放置一夜仍可保持稳定。所用的物质主要是：脂肪酸、烷基酚与环氧乙烷的缩合产物 RC6H4O(CH2CH2O)nH，脂肪酸与环氧乙烷的缩合产物 RCO(OCH2CH2)nOH，R(OCH2CH2)nOH ，多元醇与长链饱和或不饱和脂肪酸的缩合产物 HOCH2(CHOH)nCH2OCOR，多元醇与长链饱和或不饱和脂肪酸及环氧乙烷的缩合产物 H(OCH2CH2)nOCH2COR。英国帝国化学（Imperial Chemical Industries）公司介绍了由 2 种组分组成、用于乳化甲醇/乙醇碳氢
13、燃料的共聚体物质。其中之一是（A-COO）-B，这里 A 是 RCOOCH(R1)(R2)nOpOC(R1)(R2)nCOOH；B 是：当 n=2 时，为 HOCH(R3)CH2qOC(R3)-CH2OH；当 n2 时，为 ROC(R3)CH2rOH。其中 R 是烃基，R1 是氢或烃基，R2 是二价的烃基，n=0 或 1，p是 0-200 的一个值，R3 是 C1-3 的烷基，q 是 10-500 的一个值，r=1-500。另一种是酰胺，由长链脂肪族羧酸和脂肪胺反应制得。该添加剂的用量较少，一般是 1%左右，甲醇/乙醇的量为 20%，其余的为液态烃燃料（柴油），能形成较稳定的醇类燃料。英国 I
14、nterfacial 技术公司给出了一种稳定澄清的掺醇柴油燃料，所用的添加剂包含有氮的给予体和携带体，其中氮的给予体可以是胺、酸胺、三唑等；携带体可以是至少含有 12个碳原子的乙氧化脂肪酸，脂肪酸主要是油酸、月桂酸等，乙氧化程度在 5-8，还包括正丁醇作共溶剂。所制得的乳化液在-10-90下能保持稳定，但并未说明所得乳化液能稳定多长时间。这种混合燃料能减少废气排放，不会降低功率和所产生的扭矩。由于我国能源问题的凸显，甲醇柴油的研究发展迅速。近几年来，已开发出许多甲醇柴油配方，有多项科研成果和发明专利产生，并正在向实用化和市场化的方向前进。例如楚宜民研制的甲醇/柴油混合燃料，在柴油机结构不变的情
15、况下，把甲醇、柴油、OP 乳化剂、其他助剂按体积比 15：80:2.5：2.5 混合，混合燃料平均节油率达 9.5%，在中、高负荷下平均节油率达 12.4%。在中、高负荷范围内燃用混合燃料的烟度均低于燃用柴油时的烟度，下降达 25.6%，NOx 的排放值显著降低。崔天豪加入 5%-10%的基础油如碳十二和蓖麻油为助剂，使得加入甲醇的比例最高可达到 50%以上。山东理工大学的王延遐、刘永启研究了乳化剂含量、乳化工艺、乳化时间以及含水量对乳状液形成及其稳定性的影响。结果表明，随着搅拌时间的增加，配制的乳化液稳定性提高，但到某一值后，增加的幅度较小。当乳化剂含量比较少时，随着乳化剂含量的增加，乳化液
16、的稳定时间相应增长。但当乳化剂含量达到一定值后，再随着乳化剂含量的增加，乳化液的稳定时间反而下降。用机械搅拌法既可制备柴油-甲醇-水复合乳化液，也可制备柴油-甲醇（无水）乳化液，但柴油-甲醇（无水）乳化液不含水时稳定时间很短，几乎不能稳定，制备柴油-甲醇-水复合乳化液所需的搅拌时间短，配制的乳化液稳定时间长。吴楚等经实验得出复合表面活性剂的 HLB 值在 2.8-3.3 时，制得的甲醇柴油乳状液稳定性最好。同时水的存在对柴油-甲醇乳化液分层时间影响很大，当含水量较小时，随含水量的增大，分层时间迅速延长，乳化液变得更加稳定。当甲醇含量占甲醇/水溶液的 60%左右时，柴油-醇-水三元乳化燃料分层时
17、间最长，即在乳化燃料中加入一定比例的水有利于提高柴油-醇乳化燃料的稳定性。3.3 甲醇柴油微乳燃料的国内外研究进展及其发展趋势目前，甲醇-柴油乳化燃料在开发、生产和应用仍存在一些有待攻克的技术问题。对甲醇柴油乳化燃料而言，目前比较突出的问题是稳定性尚未解决。柴油乳状液颗粒较大，不稳定，容易发生分层。乳化液第一次点火发动后，剩余在油缸中的油一旦发生分层，就会导致再次发动困难。同时由于这种乳浊液稳定时间短，很容易分层。要延长其稳定时间，就要增加乳化剂的用量，而乳化剂的价格通常比较昂贵，这就造成乳化柴油的成本较高，降低了乳化柴油的实用价值。甲醇柴油微乳燃料是由柴油、甲醇或水、表面活性剂、助表面活性剂
18、组成，其粒径为 10-100nm。与乳化燃油相比，微乳燃油有如下优点：黏度适中，微乳燃油的黏度与未掺水燃油黏度相差不大。而乳化燃油为了延长稳定储存的时间，有时要加入增黏剂，达到稳定目的，这样不利于燃油雾化，影响内燃机点火效率。长期稳定，微乳液是一种热力学稳定体系，能自发形成，粒径小，可达到长期稳定。制备简单，由于微乳液可自发形成，因此无需强力搅拌，而乳状液通常对乳化装置的要求较为严格。微乳燃油燃烧效率高。微乳油节油率为 5%-15%排气温度降低 20%-60%，烟度降低 40%-77%，氮氧化合物和一氧化碳排放量约为一般汽油的 25%，在节能、环保和经济效益上都有较可观的效果。Marellj
19、将柴油、甲醇 /水、蔬菜油和亲酯性乳化剂失水山梨醇乙氧基单油酸(HLB=4-6)、亲水性复配乳化剂(HLB=12)在 40-50混合，得到一种可用于柴油机的微乳化甲醇柴油。Genova 等研究了一种以糖酯为乳化剂、二元醇为助剂制成的油包水微乳柴油。Hazbun 用甲醇（或水）/叔丁醇、部分或完全中和的阴离子表面活性剂(如 Emer-Sol 315)制备了Philips D 22 柴油微乳液，在-10-70稳定。Sclion 以脂肪酸、乙醇胺、甲醇、氨制备了柴油微乳液，它能在较宽的温度范围内保持相稳定性。在国内，李宇翔公布了一种节能环保的甲醇/柴油配制方法：以柴油 45%-75%（质量分数，下同
20、）、甲醇 12%-25%、碳十二 2%-8%、硝酸乙酯 3%-12%、蓖麻油 5%-20%的配比组成，其中碳十二为助溶剂、硝酸乙酯为点火提高剂、蓖麻油为闪点提高剂，此甲醇/柴油在常温、常压下配制，没有“三废“污染，成本低，工艺简单。这种环保节能甲醇/柴油既可单独使用，也可与柴油混合使用，型号可达 0#-35#。北京华阳禾生能源技术发展有限公司将柴油、质量分数为 99%以上的甲醇、活性剂和 200#溶剂油或 260#溶剂油制备了甲醇柴油微乳液。该甲醇/柴油所用柴油质量分数不超过 60%，所占比重低，且能和甲醇完全互溶，溶解速度快；无需改变车辆任何结构和零部件，可以直接供柴油机使用，且其热值高、油
21、耗低，尾气排放中碳氧化合物少；该甲醇/柴油的配制工艺简单，生产成本低、可以有效地节约不可再生石油资源。陈林和蓝鸿泽创新性地采用浓茶水为助溶剂，按甲醇 1%-35%（质量分数、下同）、柴油 61%-80%、甲基叔丁基醚 2%-5%、植物油酸 1%-5%、浓茶水 1%-2%、正己烷0.2%-0.5%、异丙醇 0.3%-0.5%、叔丁醇 0.25%-0.6%，在常温、常压下将其搅拌混合均匀即可。它长期储存不分层，互溶性好；经在柴油机动车辆上试用表明：它与使用相同标号的纯国标柴油对比，100km 耗油量节约 5%-10%（质量）；排放尾气无黑烟，一氧化碳、氮氧化合物、碳氢化合物等有害物的含量大幅度下降
22、；燃料对油路中的金属件、橡塑件不存在腐蚀和溶胀问题；配制简单，产品热值高、成本低，既能节省耗油量和有害物质的排放，又能克服现有的甲醇/柴油在使用时遇到的腐蚀性、溶胀性和动力性差等弊端。4 结语为缓解能源危机问题，人们把寻找汽车代用燃料视为紧迫任务之一。经专家长期探索，目前认为最有希望的汽车代用燃料是甲醇燃料，甲醇是现今唯一可以用煤及天然气等作原料的大规模生产的经济的液体燃料，生产工艺成熟，储存使用方便。我国缺油少气，煤炭和伴生与衍生碳氢气体资源相对丰富，是替代石油的可靠资源。甲醇燃料适合我国的燃料发展，对人体健康和生态环境安全已具有一定的生产和使用经验，综合成本低。未来甲醇柴油燃料的发展趋势主要是：(1)选择合适的高效表面活性剂，能使甲醇和柴油在任意比例下互溶，制备出澄清、透明、稳定的微乳化柴油。(2)针对甲醇柴油燃料的闪点低、十六烷值低、润滑性差、腐蚀金属和橡胶部件溶胀等问题进行系统研究，寻求解决方法。(3)从甲醇柴油应用方面看，甲醇-柴油需要寻找到正确的市场定位，不仅可以用于工业锅炉、内燃机燃油，对于热量、设备要求不高的产业，如餐饮业等，也适用于采用甲醇比例大、发热量较低的甲醇柴油，研制能够满足生产、生活各方面需要的一系列的甲醇柴油，将是该市场成熟的标志之一
