1、第四章 多元系的复相平衡和化学平衡习题 4.1 若将 U 看作独立变数 T, V, n1, nk 的函数，试证明：（1） ；（2）UniiVUvuiii证：（1） ),(),( 11 kknVT 根据欧勒定理， ，可得fxiiVUnUii（2） iiiiiii uvVnU)(Vnuiii习题 4.2 证明 是 的零次齐函数， 。),(1kinpTk,1 0jijn证： ，化学势是强度量，必有 m=0,),(,( 11 kmkn 0ijij mn习题 4.3 二元理想溶液具有下列形式的化学势：11l),(xRTpg22n其中 gi(T, P)为纯 i 组元的化学势， xi 是溶液中 i 组元的摩
2、尔分数。当物质的量分别为 n1、n 2 的两种纯液体在等温等压下合成理想溶液时，试证明混合前后（1） 吉布斯函数的变化为 )ll(21xRTG（2） 体积不变 0V（3） 熵变 )lnl(21xRS（4） 焓变 ，因而没有混合热。H（5） 内能变化如何？解：（1） 2221112 ln),(ln),( xRTpgxRTpgnGii ),(20ii 所以 22110 ll（2） ； 。pGV)(p（3） ；TS 21lnlxRnTS（4） H0lnlll 22112211 xTxxxRnG（5） 0VpU习题 4.4 理想溶液中各组元的化学势为： ；iii xRPgl),(1) 假设溶质是非挥发
3、性的。试证明，当溶液与溶剂蒸发达到平衡时，相平衡条件为)1ln(),(1 xTg其中 是蒸汽的摩尔吉布斯函数，g 1 是纯溶剂的摩尔吉布斯函数，x 是溶质在1溶液中的摩尔分数。(2) 求证：在一定温度下，溶剂的饱和蒸汽压随溶液浓度的变化率为Txp1(3) 将上式积分，得 )(0xx其中 p0 是该温度下溶剂的饱和蒸汽压，p x 是溶质浓度为 x 时的饱和蒸汽压。该公式称为拉乌定律。解：(1) 设“ 1”为溶剂, )1ln(,11RTPgx(2)由 vpg Tpxp)1(1； v蒸汽相摩尔热容v)(xRTTv凝聚相摩尔热容故有 v-v v,又有 pv=RT 代入 Txp1(3)积分(2)式得拉乌
4、定律习题 4.8 绝热容器中有隔板隔开，一边装有 n1 mol 的理想气体，温度为 T，压强为 P1；另一边装有 n2 mol 的理想气体，温度为 T，压强为 P2。今将隔板抽去，（1） 试求气体混合后的压强；（2） 如果两种气体是不同的，计算混合后的熵变；（3） 如果两种气体是相同的，计算混合后的熵变。解：（1） RTVnnppRTV2121 ;（2）根据 0lll nSCSV21121 011110121ln lnlll)l(VR SRVnTCRnTV212 022220221l llll)l(SCS V2111lnlnVRVRS（3）如果两种气体是相同的，混合后的熵变 12S 02121
5、211 )(lnllnlln)( SRRTCV 02121212121212 )()l()()l()(l)( VSV 212121 lnllnRR习题 4.9 试证明，在 NH3 分解为 N2 和 H2 的反应中0NH2313平衡常量可表为 pKp2147如果反应方程写作 0332平衡常量如何？证：设 NH3 原来有 n0 mol, 分解了 n0 mol，未分解 (1-)n0 mol, 生成 mol 021nN2 和 mol H2，共有摩尔数(1+ )n00;)1( ;)1(23 ;)1( 0NH0H0N 322 nxnxnx 平衡常量 pKp2123NH2147 32如果反应方程写作 03N
6、32设 NH3 原来有 2n0 mol, 分解了 2n0 mol，未分解 2(1-)n0 mol, 生成 mol 0nN2 和mol H2，共有摩尔数 2(1+)n0；0n;)1(2 ;)1(23 ;)1(2 0NH0H0N 3nxnxx 平衡常量 24233N3 )1(67)1()(2)1( 22 ppKp 习题 4.10n0v1 mol 的气体 A1 和 n0v2 mol 的气体 A2 的混合物在温度 T 和压强p 下所占体积为 V0, 当发生化学变化， ；02143 并在同样的温度和压强下达到平衡时，其体积为 Ve。试证明反应度为 21430Ve证：未发生化学变化时，有RTnpV)(20
7、10（4.10.1）当发生化学变化时，原来有 n0v1 mol 的气体 A1，反应了 n0v1 mol，未反应(1-) n0v1 mol, n0v2 mol 的气体 A2，反应了 n0v2 mol，未反应(1-) n0v2 mol, 生成 n0v3 mol A3 和 n0v4 mol A4，有(4.10.2)RTpVe )-()-( 4030201 由式（4.10.1）比式（4.10.2）可得(4.10.3) 20140300 n )-( )-(nVe 解(4.10.3)式得 21430e习题 4.11 根据第三定律证明，在 T0 时。表面张力系数与温度无关。即。0dT证：表面膜系统， ; d
8、ASFSFATAT;而实际上 与 A 无关，即TTSdTT 0 时，根据热力学第三定律； 0lim0TTS于是得： ；原式得证。dTAS习题 4.12 试根据第三定律证明，在 T0 时，一级相变两平衡曲线的斜率为零。dTp证： ；T0；VSdp00TTVSdp；原式得证。lim0T习题 4.14 设在压强 p 下，物质的熔点为 T0, 相变潜热为 L，固相的定压热容量为 Cp,液相的定压热容量为 Cp . 试求液体的绝对熵表达式。解： 为计算 T 温度，p 压强下，液体绝对熵，可假想如下图过程。p 液相A B C固相T0 T AB,等压过程： 0pBAdS B 点相变过程. 0TLB相 变 B C,等压过程： TpCBdS0于是 S)0(0p0LTp习题 4.15 试根据第三定律讨论图 4.6(a) (b)两图中哪一个是正确的？图上画出的是顺磁性固体在 H=0 和 H=Hi 时的 S-T 曲线。解：图(b)正确。拒热力学第三定律。T0；S(0)=0; 且 T0， ；0TxS即 0K 附近，S 在等温过程中的变化与任何其它参量无关。
