1、1,第四章 化学平衡, 化学反应方向和平衡组成,2,目 录4-1 化学反应的平衡条件 4-4 化学反应的等温方程 4-2 理想气体反应的平衡常数 4-3 平衡常数的测定及平衡组成的计算 4-5 利用热力学数据rGm计算标准平衡常数K 4-6 温度对平衡常数的影响化学反应等压方程 4-7 其它因素对化学平衡的影响 4-8 同时反应平衡组成的计算 4-9 真实气体反应的化学平衡,3,1. 掌握标准平衡常数K的定义。 2. 用热力学数据计算标准平衡常数，平衡转化率、平衡组成。 3. 了解等温方程的推导，掌握用等温方程判断化学反应的方向与限度。 4. 理解温度对标准平衡常数的影响，会用等压方程计算不同
2、温度下的标准平衡常数。 5. 熟悉温度、压力、惰性气体等对反应平衡组成影响。 6. 了解真实气体化学势的定义式。,基 本 要 求,4,5,解决问题的思路：,化学平衡是研究化学反应方向和限度的关键。 本章应用热力学第二定律的平衡条件处理化学平衡问题。 用热力学方法推导化学平衡时温度、压力、组成间的关系，并计算平衡组成。 通过热力学计算讨论温度、压力、组成等条件如何影响平衡。,6,在T、p一定，W=0时,引言：化学势判据及应用利用化学势判断过程的方向,自发进行平衡, 自发 = 平衡,化学势判据（用途）：用于判断发生化学反应、相变化时，物质转移的方向与限度。,7,4-1 化学反应的平衡条件,1. 化
3、学反应吉布斯函数判据,W=0, 恒温、 恒压反应,8,2.摩尔反应Gibbs函数任一化学反应：0 =B B,自发 平衡,恒T、p且W = 0时，,带入上式,9,设恒T、p且W = 0，反应进度为d 时a A + b B = l L + m M化学势： A B L M 微小反应: - a d - bd l d m d 通式： d G T, p = (B B ) d ( G / ) T, p = BB B = rG m 摩尔反应Gibbs函数(变),2. 摩尔反应吉布斯函数,10,恒T、p且W = 0 时，化学反应平衡条件： rG m = ( G / ) T, p = B B = 0 B,3. 化
4、学反应的平衡条件,11,4-2 化学反应的等温方程,W=0恒温恒压反应：,12,理想气体化学反应等温方程：,称为标准摩尔反应吉布斯函数 （各反应组分均处于标准态时，每摩尔反应的吉布斯函数变）。,(压力商）,13,4-3 理想气体反应的平衡常数,1. 标准平衡常数 恒温、恒压，W=0 的反应达平衡时：,热力学中将平衡压力商称为标准平衡常数，以K表示：,14,a. K量纲为一。b. K仅仅为温度的函数(?)。 c. K 与化学计量式的写法有关。例如：对于： 2CO(g)+O2(g)= 2CO(g) 与 CO(g)+1/2O2(g)= CO(g) K的写法不同。,15,反应不能自发进行。 反应自发进
5、行。 反应处于平衡状态。,16,2. 理想气体反应其它平衡常数K 、K c 、K y 及 Kn 注意：除平衡分压外其它组成表示法对应的平衡常数都不是标准平衡常数。,17, Ky,18,Kn为以物质的量表示的平衡常数， 包括不参与反应的惰性物质。, Kn,19,注意: (1) K 和 K c 仅与温度有关； K y与总压 p 有关，Kn与总压p 、nB有关。(2) B = 0时， K = K c= K y= Kn,20,3. 凝聚态物质参加的化学反应,a A(g) + b B (l) = l L (g) + m M (s) 常压下压力对凝聚态影响可忽略： B (凝聚态) = B rG m = (
6、 l L + m M ) - ( a A + b B ) = lL + RT ln (pL /p ) + m M - a A + RT ln (pA /p ) - b B =( l L + m M - a A - b B ) + RT ln (pL /p )l / (pA /p )a = rG m + RT ln Jp (g),21,平衡时 rG m = 0 rG m = -RT ln Jp eq (g) 又 rG m = -RT ln K ,理想气体反应中，K 等于气相组分的平衡压力商，不出现凝聚相。,22,纯凝聚相的分解反应, 即反应物为固相或液相化合物，产物中有一种或多种气体时:热力学中
7、将此时气体的平衡压力称为该化合物在该温度下的分解压力。 分解压力与环境压力相等时的温度称为分解温度。如：温度 T 下，CO2的平衡压力称为MgCO3(S)的分解压力。CaCO3(s) 在101.325 kPa环境压力下，其分解温度为897 。,23,4-3 平衡常数的测定及平衡组成的计算,1. 计算平衡的实际意义在一定T、p和原料配比条件下，反应达到平衡组成时，即达到反应限度；若反应未达到平衡组成，可通过加入催化剂等方法加速反应；若反应已达平衡，条件不变的条件下平衡不可超越。改变条件，有可能提高平衡限度。,24,2. 计算平衡组成的最基本数据 K ,K 的求算：(1)由实验测定的平衡组成求算；
8、(2)由热力学数据( rG m)求算(4-5 )。实验测定平衡组成的方法：物理法：一般不会影响平衡，如测折射率、电导、气体体积、光吸收、总压力等；化学法：常采用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。,25,计算类型：(1)标准平衡常数平衡组成；(2)平衡组成标准平衡常数。 转化率：反应中转化掉的某反应物的数量占进行该反应所用该反应物的总量的百分数。产率：反应生成某指定产物所消耗掉的某反应物的数量占进行反应所用该反应物总量的百分数。 a. 转化率是对反应物而言，产率是对产物而言。b. 无副反应:产率等于转化率;有副反应:产率小于转化率。,26,例题：甲烷转化反应 CH4(g)+H2O(g
9、)=CO(g)+3 H2(g)，T = 900 K时，K=1.280 . 取等物质的量的CH4(g)和H2O(g)反应，计算在900 K及101.325 kPa下达平衡时系统的组成。 解：设 CH4(g) 和 H2O (g) 物质的量均为1 mol，平衡转化率为，则：,27,利用热力学数据rGm计算：,4-4 利用热力学数据rGm计算K,1. K 的计算,定义式计算：,关键：如何计算 rG m ？(四种方法),28,2. rG m 的计算由fG m 计算 定义：在温度T的标准状态下，由稳定相态单质生成1 mol 指定相态化合物的rGm称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯函数。符号：,稳定相态单质的
10、标准摩尔生成吉布斯函数为零。,29,恒温反应：,由标准摩尔反应焓及标准摩尔反应熵计算,30,吉布斯函数是状态函数，计算某化学反应的 rG m ，可通过与该反应有关的、 rG m已知的化学反应相加减求得。,求 ,利用化学反应相关性计算,例如：,31,rG m 的其它计算方法：通过测定标准电动势E 来计算, （E ：当电池可逆放电时，参加电池反应的各物质均处在各自的标准态时的电动势）rG m = Wr = - z F E 其中，z F 是反应进度为1 mol 时通过电极的电量。,32,4-6 温度对平衡常数的影响化学反应等压方程,1.吉布斯-亥姆霍兹方程（自己看）,由 rG m = B B ( r
11、G m /T ) p = B ( B /T ) p= B (-S B)= - rS m, rG m (298.15 K) K (298.15 K)任一温度的K (T ) 如何求出？,33,又 rG m = rH m - T rS m - rS m = ( rG m - rH m )/ T( rG m /T ) p = - rS m = ( rG m - rH m )/ T （462）称吉布斯-亥姆霍兹方程 为便于使用，将 rG m /T 对T 取偏导： ( rG m /T )/ T p = ( rG m /T ) p / T - rG m /T 2= - rS m / T - rG m /T
12、2 = - rH m / T 2,34,2. 范特霍夫(vant Hoff)方程 （等压下）,35, rH m 0，是吸热反应， d ln K / dT 0，说明K 随T升高而升高； rH m 0，放热反应, d ln K / dT 0， 说明K 随T升高而降低。,36,(1) rH m为常数温度变化范围较小， 或 rC p,m 0 时,已知不同温度K，以 lnK 对 1/T 作图，由斜率计算 rH m,3. K 与T关系的积分形式,不定积分式：,定积分式：,37, rH m为变量时 包括: 温度变化范围很大，或反应前后热容有明显变化( rC p,m ),或要求精确计算时。积分前先找出 rH
13、m与T的关系：Kirchhoffd rH m / dT = rC p,m又： rC p,m = a + b T + c T2得： rH m T 的关系代入,38,39,40,41,42,4-7 其它因素对化学平衡的影响,其它因素：混合气体总压、加入惰性组分气体、改变反应物配比，对于平衡组成的影响。不能改变 K ，但B 0 反应，能改变其平衡组成。,由范特霍夫（vant Hoff） 方程: 温度对于化学平衡的影响改变 K 。,43,1. 压力对平衡的影响,温度一定时，p总对K 无影响，但对Ky 有影响K = Ky (p /p )B（g）。,B（g） 0， p Ky，平衡向左移动；例：C(s) +
14、 CO2(g) = 2CO(g)B （g） 0， p Ky ，平衡向右移动；例：N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)B (g) = 0，p对Ky 无影响，故对平衡无影响例：CO(g)+H2O(g) = H2(g)+CO2(g),44,结论：加压对气体物质的量减小（B (g) 0） 的反应有利。,45,以上情况，与平衡移动原理一致：若条件（压力、温度、体积等）发生变化，化学平衡便向削弱或解除这种变化的方向移动。,46,惰性组分是系统中存在，但不参加反应的气体。,参加反应各组分B的物质的量为 nB ， 惰性组分的为 n0 ，总压 p ，,2. 在T、p 恒定下惰性组分的影响,47,p一
15、定，加入惰性组分n0，n0+ nB 。 若 B 0 ，K不变，Kn ，故平衡向产物方向移动。若 B 0，将使 Kn 减小，故平衡向反应物方向移动。,结论 ：加入惰性组分，相当于系统总压减少。对气体物质的量增加（B(g) 0）反应有利,48,例如，乙苯脱氢制备苯乙烯的反应：C6H5C2H5(g) = C6H5C2H3(g) + H2(g) B 0 ，生产上为提高转化率, 向系统通入大量惰性组分水蒸气,49,合成氨： N2(g)+3H2(g) = 2NH3(g) B 0 惰性组分增多，对反应不利。 实际生产，未反应的原料气（N2 与 H2 的混合物），循环使用，使惰性杂质(如氩气等)逐渐积累, 所
16、以要定期放空部分旧原料气，减小惰性组分的积累。,50,若原料气中只有反应物而没有产物，令反应物的摩尔比r = nB/nA ：0 r , 维持总压相同时，随 r 的增加，A 的转化率增加，B 的转化率减少，但是存在一个 r 值，当 r 取这个值，产物平衡摩尔分数达到极大。r = nB/nA = b/a 时，产物在混合气中摩尔分数最大。,对于气相反应 a A + b B = yY + zZ,3. 反应物的摩尔比的影响,例如：在 5000C ，30.4 MPa 平衡混合物中氨的体积分数 (NH3)与原料气的摩尔比 的关系如下表与图。,生产中往往要考虑其它因素。为充分利用A气体，可以使B大大过量，以提
17、高A的转化率。,52,4-8 同时反应平衡组成的计算,同时反应：反应系统中某些反应组分同时参加两个以上的反应。 例：系统中发生碳氧化反应：,C (s) + O2 (g) = CO2 (g) (1) K1 C (s) + 0.5O2 (g) = CO (g) (2) K2 CO (g) +0.5 O2 (g) = CO2 (g) (3) K3 C (s) + CO2 (g) = 2CO (g) (4) K4 ,化学平衡时，C(s)、O2、 CO2、 CO组成？,53,(独立反应：若几个反应相互间没有线性组合的关系，则这几个反应就是独立反应)独立反应数系统中的物种数系统中的元素数。,C (s) +
18、 O2 (g) = CO2 (g) (1) K1 C (s) + 0.5O2 (g) = CO (g) (2) K2 CO (g) +0.5 O2 (g) = CO2 (g) (3) K3 C (s) + CO2 (g) = 2CO (g) (4) K4 ,独立反应数422 反应（3）（1）（2）（4）（2）2（1）,(1) 确定独立反应个数,54,一定T、p条件下，化学平衡系统的吉布斯函数值最小。,(2) 计算同时反应平衡系统组成遵循的原则,最小,给定初始反应物，假设初始平衡组成，求出Gtotal。 逐渐增加nB的值， Gtotal。找到最小值，并满足：,55,4-9 真实气体反应的化学平衡
19、,适用于理想气体或低压“高温”的真实气体。,推导理想气体化学平衡时，是将理想气体化学势表达式,代入r Gm=BB 得到等温方程式。由平衡条件rGm=0 得出温度 T 下K的定义:,56,理想气体混合物中组分B的化学势为：,真实气体混合物中组分B的化学势?,1. 逸度与逸度因子,可以写成：,57,58,59,逸度 fB 是具有压力单位 Pa的物理量，可以认为是经过校正的真实气体的压力。“有效压力”,气体B的逸度对其分压之比，称为逸度因子 B 。,逸度因子没有单位，且对理想气体， =1 。,60,代入r Gm=BB 得等温方程式,再由平衡条件r Gm= 0 得出在一定温度 T 下真实气体的标准平衡
20、常数：,真实气体B的化学势表达式是：,2. 真实气体混合物的化学势,61,根据逸度系数的定义,及逸度的定义,得：,即：,3. 逸度因子的计算及普遍化逸度因子图,62,对应状态原理中指出，不同气体在同样对比温度 Tr 及对比压力pr 下，有大致相同的Z，从上式可见，它们有大致相同的 。作图得到普遍化逸度因子图。,用真实气摩尔体积 Vm=ZRT/p 代入，则有：,63,64,65,（1）已知系统各组分平衡分压力求 Kf ：利用普遍化逸度系数图查 值，求出 K ， 利用Kf Kp K ，求平衡常数。,(2) 利用 rGm 求Kf ，利用普遍化逸度因子图查 值，求K ，利用 ，求出Kp，进而计算平衡组成 pB 。,这方面的计算有两种类型：,66,路易斯-兰德尔（Lewis-Randall)逸度规则：真实气体混合物中组分B的逸度等于该组分在该混合气体温度与总压下单独存在时的逸度与B的摩尔分数yB的乘积。“分逸度定律”限制性：在压力増大时，体积加和性往往有偏差，尤其含有极性组分或临界温度相差较大的组分时，偏差更大。,
