1、Al-Si 电子封装材料的喷射沉积制备昆明贵金属研究所 杜怡霖 201110081Al-Si电子封装材料的喷射沉积制备昆明贵金属研究所 杜怡霖 20111008喷射沉积是近40年发展起来的利用快速凝固方法直接制备金属材料坯料或半成品的一种先进的成形技术，主要由熔融金属的气体雾化、雾化熔滴的沉积等连续过程组成。喷射成形包括如下工艺。喷射轧制：喷射沉积形成连续的带材产品，随后进行热轧或冷轧。喷射锻造：目的在于生产供热锻用的喷射铸造预型坯，或者在喷射铸造中空坯后挤压。离心喷射沉积：熔融金属被离心雾化，沉积在冷衬底上，由衬底上可取下形成的大管子。喷射涂层：涂层结合在衬底上，同时喷射喷丸，可制得全致密热
2、加工的无应力沉积物。喷射成形受重视的主要原因是，能够制造大型薄壁零件和获得连续带材，可得到细晶粒和性能优异的材质，节约能源，降低成本。1 喷射沉积工艺发展概况喷射沉积最早的概念和原理是由英国Swansea大学的A.Singer 教授于1968年提出来的。当时Singer等人把熔融金属离心雾化，雾化液粒喷在一个旋转的沉积载体上，形成沉积坯料，并直接轧制得到坯料。这种方法得到的沉积坯密度较低，厚度不均，并且坯料的冷却速度完全依赖于基体。1974年R.Brooks等人成功地将喷射沉积原理应用于锻造坯的生产，发展了著名的Osprey工艺。Brooks等人不断地对Osprey工艺进行深入研究，开发了适合
3、于喷射沉积的合金系列，设计和制造了多种Osprey成套设备，生产了传统方法难于加工得到的高合金和超合金管、环、筒、棒和坯材，并取得了两项专利。从此，Osprey工艺蜚声于世，成为喷射沉积的代名词。20世纪70年代末，美国麻省理工大学的N.J.Grant提出以超声气体雾化制备细粒度、高速度的雾化液滴为特征的液体动压成形工艺(LDC)。这类工艺的冷却速率约为103104K/s，组织细小，是典型的快速凝固材料。由于超声雾化难以连续获得，冷却过快导致材料收率降低、孔隙度较高，因此，难以实现工业应用。喷射沉积半固态加工是利用金属材料从固态向液态，或从液态向固态转变Al-Si 电子封装材料的喷射沉积制备昆
4、明贵金属研究所 杜怡霖 201110082过程中，在半固态温度区间内实现的加工过程。20世纪70年代初，美国麻省理工学院Flemings教授领导的研究组发现，处于凝固状态的金属材料经强力搅拌后，枝晶被打碎，生成球状晶组织，具有成形时所需要的优异性能，即流变性和触变性，并冠以半固态加工。金属半固态成形主要分为流变成形和触变成形。由于半固态金属及合金坯料的加热、输送很方便，并易于实现自动化操作，因此半固态金属触变压铸(Thixodie-casting)和触变锻造(Thixoforging)是当今金属半固态成形的主要工艺。喷射沉积技术的性能价格比高于传统工艺，随着对材料各方面的要求越来越高，必将发挥
5、越来越重要的作用。2 喷射沉积的原理及其特点喷射沉积技术的基本原理：经过流管流出的熔融金属，被雾化喷雾出口的高速气流破碎，雾化为细小弥散的熔滴射流，雾化熔滴射流在高速气流的作用下加速，并与气流进行热交换。其中小于某一临界尺寸的熔滴凝固为固体颗粒，较大尺寸的熔滴仍为液态，中间尺寸的熔滴则为含有一定比例液相的半凝固颗粒。这些凝固程度不同的熔滴高速撞击沉积表面后，在表面上附着、铺展、堆积及与表面熔合而形成一个薄的半液态层，并顺序凝固结晶，逐步沉积生长为大块致密的金属实体沉积坯。图1为喷射沉积的示意图。Al-Si 电子封装材料的喷射沉积制备昆明贵金属研究所 杜怡霖 201110083喷射沉积过程的工艺
6、流程如图2所示,它大致可以分为五个阶段: 金属释放阶段、气体雾化阶段、喷射阶段、沉积阶段及沉积体凝固阶段。图中标出了各个阶段的独立工艺参数( Independent Process Parameters)IPP。沉积体毛坯的形状、组织和性能关键取决于两个状态: (1) 即将沉积的喷射颗粒状态(颗粒中的固相含量); (2) 沉积体表面状态(沉积体形状和顶层液相含量)。图2中的IPP1-IPP6决定了即将沉积颗粒的状态。当颗粒固相量过高时(f s1),大部分颗粒完全凝固, 此时只能得到松散的粉末, 而不能形成致密的沉积体;相反,当颗粒固相量过低时(f s0),则会得到如同铸态的组织而失去喷射沉积过
7、程的优势。因此,最理想的状态应该是金属雾化颗粒应处于半固态状态,即其液相量应足以填充已凝固颗粒之间的孔隙,同时又必须保证溅射颗粒粘结在沉积体表面以获得最大的收得率。沉积体表面状态取决于沉积金属颗粒的状态以及工艺参数IPP7 和IPP8。Al-Si 电子封装材料的喷射沉积制备昆明贵金属研究所 杜怡霖 201110084喷射沉积与铸造冶金和粉末冶金工艺相比具有以下特点：致密度高，合金的氧含量低，具有快速凝固的显微组织特征；合金性能比常规铸锻材料有较大提高，容易加工成形，甚至可以获得超塑性；工艺流程短，成本低，沉积效率高；柔性制造系统灵活，近终成形。3 喷射沉积技术在Al2Si 电子封装材料中的应用
8、Al2Si 合金是一种综合性能可以满足电子封装要求的合金体系，其热膨胀系数(CTE)和热导率随硅含量的变化在一定范围内连续可调。 因此，通过设计材料的成分，可制备出新型轻质并具有热传导率高、热膨胀系数低、与半导体硅和砷化镓匹配及硅含量高(50%70%)的Al 2Si合金材料，使之满足现代封装技术的要求。硅含量较低的Al 2Si 合金一般可通过熔化铸造成形，但硅质量分数大于50%时，Al 2Si合金铸态的显微组织主要由粗大的、孤立的、多面化和高纵横比的一次硅晶体组成，这对材料的力学性能和可加工性将产生不利的影响。针状一次硅相的尺寸为毫米级，这导致材料的显微组织极度各向异性，使此合金极不适合用于电
9、子封装。例如，用于电子封装的板材厚度为15 mm,如果采用铸造材料，那么单个颗粒硅晶体将有可能穿透整个板厚，并且硅颗粒易沿择优晶体学平面发生单方向开裂，这使材料的加工极难达到表面涂装所要求的高精度。采用喷射沉积技术制备的Al 2Si合金,可在不改变材料成分的前提下大幅度提高材料的性能。在喷射成形过程中,经过雾化的Al 2Si合金熔滴在飞行过程中即开始形成硅晶体。在沉积坯表面的凝固相被破碎而产生大量的硅相形核，这些核心长大并相互碰撞限制了硅相的长大，使其无法形成铸造组织中那样孤立的、高度取向性的硅颗粒，而且所形成的硅晶体随机取向，解决了显微组织与性能各向异性的问题。这样使沉积坯在结构上实现了连贯
10、性，具有各向同性的合金组织和性能，有利于材料表面的精细加工。目前，关于硅质量分数高于50%的Al 2Si合金电子封装材料的研究十分活跃。欧共体实施BRITE/EURAM计划来开发以Al 2Si合金为基础的新型电子封装材料。由欧共体支持的英国Osprey公司于2000年用喷射沉积技术生产出硅含量最高达到Al-Si 电子封装材料的喷射沉积制备昆明贵金属研究所 杜怡霖 20111008570%的Al 2Si合金，制备出了Al227Si，Al242Si，Si250Al，Si240Al，Si230Al系列合金。该公司还可根据用户的需求设计材料的成分，大幅度拓展了Al 2Si合金的应用，满足了电子封装业的
11、需求。该公司生产的Al 2Si系列合金的物理性能和机械性能列于表1。4 Al2Si 合金电子封装材料的性能和应用41 材料的性能与一般的电子封装材料相比，用喷射沉积方法制备的Al 2Si合金封装材料具有更优异的综合性能。在Al-70Si合金的微观结构中，弥散均匀的硅颗粒形成了连续的骨架，铝围绕硅颗粒间隙呈现连续的网状分布。其主要特点是硅弥散分布于基体中，无颗粒偏析和凝固偏析的现象；硅和金属基体接触紧密，没有明显的过渡层。由于硅的CTE远远低于铝的，这样硅颗粒对基体铝的热膨胀将起到有效的锁定和限制作用，所以硅颗粒的体积分数在很大程度上决定了Al 2Si合金的热膨胀系数。张济山的研究表明：通过控制
12、合金中的Si含量可以调控Al 2Si合金的CTE；当Si质量分数超过70%时，合金的CTE不随Si含量的增加而降低；温度对Al 2Si合金CTE的影响不大。Al2Si合金的热导率不仅与硅和铝的导热性能以及硅含量有直接的关系，而且还受Al 2Si合金界面及硅颗粒的尺寸和分布的影响。 如果Al 2Si合金的界面越多，结合越差，则界面的热阻越大，热导率就越低。这主要是由于几何界面或晶体缺陷对声子和自由电子有散射作用。 增强相的均匀分布及高导热基体形成完整连通的网络状结构对提高材料的导热性能十分有利。用普通刀具就可对Al-70Si合金进行加工，而且还可以在其表面上镀镍、铜、Al-Si 电子封装材料的喷
13、射沉积制备昆明贵金属研究所 杜怡霖 201110086银和金， 镀层在450保持稳定且结合牢固。42 材料的应用高硅铝合金电子封装材料不仅具有CTE低、热导率高及可加工性强，而且还具有良好的力学性能，可满足航空航天、空间技术和便携式电子器件等高技术领域对电子封装材料的要求。Osprey公司用喷射沉积与热等静压结合的方法制备的内部组织均匀、性能优良的Al-70Si电子封装材料已经成功用于航天微波电路。5 需解决的问题用喷射沉积技术生产的高硅铝合金电子封装材料在实际应用中逐渐暴露出强度低、在海洋气候下使用易腐蚀等问题。主要原因是只研究了这种材料的物理性能与Si含量之间的对应关系，没有拓展材料微合金
14、化的研究。因此，开展微合金成分的优化设计，对获得性能优异的Al 2Si合金具有十分重要的意义。为了改善Al 2Si合金的组织和性能，常常加入合金元素Cu、Mg、Fe、Ni和Mn等。加入Cu和Mg的目的主要是通过析出强化提高合金的室温强度，所加Cu质量分数一般约为210% ，Mg 一般为1%3%；加入Fe、Ni、Mn 是为了改善合金的热稳定性，提高其高温强度。加入Cu或Mg的快速凝固Al 2Si合金粉末，经挤压和时效，可形成具有沉淀强化作用的Al 2 Cu相和Mg 2 Si相，使合金强度显著提高。 王锋的研究表明：当合金中加入质量分数3%的Mn时，组织中针状的Al 2Si2Fe金属间化合物被颗粒
15、状的Al 15(FeMn)3Si2所代替。 袁晓光的研究表明：Al 2Si合金中Fe形成耐热的金属间化合物，可抑制Si相的粗化，阻止位错的滑移和亚结构的消失以及晶界迁移，从而提高合金的室温和高温性能。王锋等人在Al 2Si合金中加入一定量的Cu 和Mg 后，合金经过喷射沉积快速凝固和后续的时效处理，在合金基体中析出了时效强化相，合金在常温和高温下的屈服强度和抗拉强度大幅度地提高。6 结 语喷射沉积技术把液态金属的雾化和雾化熔滴的沉积自然地结合起来，以较Al-Si 电子封装材料的喷射沉积制备昆明贵金属研究所 杜怡霖 201110087少的工序将合金直接从液态制备成致密、组织细化、成分均匀、结构完
16、整并接近零件实际形状的材料和坯件。用喷射沉积技术生产的Al 2Si系列电子封装材料可与大多数半导体材料匹配，在国外这种材料已进入实用化和商品化阶段，但是国内在高硅铝合金电子封装材料的研制及这类材料的产品化方面还有些差距，进行这方面研究和开发是十分必要的。参考文献1.喷射沉积技术，彭超群、黄伯云，有色金属，2002（2）2.喷射沉积技术在Al-Si电子封装材料中的应用，徐高磊、邓江文、林木法，材料研究与应用，2008（3）3.喷射沉积技术的发展及其在合金制造中的应用，任芝兰、张蓉，金属铸锻焊技术，20084.喷射沉积技术与双金属材料的制备，傅定发、宁洪龙、陈振华，兵器材料科学与工程，2001（1）5.王锋、杨滨,、崔华等，喷射沉积Al 2Si2Fe2Mn2Cu2Mg合金的析出强化行为，北京科技大学学报,2001（3）6.袁晓光、徐达鸣、张淑英等，喷射沉积Al 2Si2Fe2Cu2Mg合金的微观组织和力学行为，金属学报,1997（3）
