1、第 44 卷 第 6 期2023 年 6 月Vol.44 No.6June,2023发 光 学 报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCE强化载流子传输实现高亮度高效率钙钛矿量子点发光二极管郑 金 平，杨 开 宇*，李 福 山*（福州大学 物理与信息工程学院，福建 福州350108）摘要：金属卤化物钙钛矿量子点因其具有高光致发光量子产率、高色纯度、带隙可调等优良的光学性能，具备成为下一代发光显示材料的潜力。目前，红绿钙钛矿量子点发光二极管（PQLED）的电致发光效率已经达到有机发光二极管（OLED）的水平。然而，有机长链配体阻碍了电荷的传输，导致钙钛矿量子点发光二极管在最
2、大外量子效率（EQE）下的亮度较低。为了实现钙钛矿量子点发光二极管在最大 EQE 下仍然具有较高的发光亮度，我们用无机配体 CaBr2部分替换有机长链配体，强化 PQLED 中的载流子传输，并提升电致发光的载流子注入。同有机长链配体和有机短链配体相比，无机配体能够减缓有机链存在所造成的电绝缘性，改善 QDs 电导性，进一步增强 QDs 的发光特性。基于这种策略，我们实现了在 3 753 cd/m2 高亮度下峰值 EQE 为 10.57%的钙钛矿量子点发光二极管。在 6.6 V 的工作电压下，PQLED 的最大亮度高达 116 612 cd/m2。关 键 词：钙钛矿；高亮度；载流子传输；CaBr
3、2中图分类号：TN312.8 文献标识码：A DOI：10.37188/CJL.20230009Strengthening Carrier Transmission to Achieve High Brightness and High Efficiency of Perovskite Quantum Dot Light Emitting DiodesZHENG Jinping，YANG Kaiyu*，LI Fushan*（College of Physics and Information Engineering，Fuzhou University，Fuzhou 350108，China）*
4、Corresponding Authors，E-mail：；Abstract：Metal halide perovskite quantum dots have the potential to become the next generation of luminescent display material because of their excellent optical properties such as high photoluminescence quantum yield，high color purity and adjustable band gap.At present
5、，the electroluminescence efficiency of red-green perovskite quantum dot light-emitting diode（PQLED）has reached the level of organic light-emitting diodes（OLED）.However，organic long-chain ligands hinder charge transport，resulting in a lower brightness of perovskite quantum dot light-emitting diodes a
6、t maximum external quantum efficiency（EQE）.In order to realize that the perovskite QDs still have high luminescence brightness at the maximum EQE，we replaced the organic long-chain ligand with the inorganic ligand CaBr2，strengthened the carrier transmission in PQLED，and enhanced the electroluminesce
7、nt carrier injection.Compared with organic long-chain ligand and organic short-chain ligand，inorganic ligand can slow down the electrical insulation caused by the existence of organic chains，improve the conductance of QDs，and further enhance the luminescence characteristics of QDs.Based on this stra
8、tegy，we achieved perovskite quantum dot light-emitting diodes with a peak EQE of 10.57%at a high brightness of 3 753 cd/m2.At an operating voltage of 6.6 V，the maximum brightness of the PQLED is 116 612 cd/m2.Key words：perovskite；high brightness；carrier transport；CaBr2文章编号：1000-7032（2023）06-0933-09收
9、稿日期：20230118；修订日期：20230203基金项目：国家自然科学基金（62075043，61905042）Supported by National Natural Science Foundation of China（62075043，61905042）第 44 卷 发 光 学 报1 引 言金属卤化物钙钛矿（MHPs）具有超高的色纯度、连续可调的发射波长范围和低成本的溶液制备等优势1-6，因此有望成为下一代显示技术的关键性发光材料5-12。在钙钛矿发光材料中，钙钛矿量子点因其独特的量子限域效应和接近 100%的发光量子产率（PLQY），引起了大量研究人员的关注。到目前为止，经过众
10、多科研人员的探索，红绿钙钛矿量子点发光二极管的最大外量子效率均已突破 23%13-15，相对进展缓慢的蓝光钙钛矿量子点发光二极管的外量子效率也接近 15%16。为了提升钙钛矿量子点发光二极管的性能，研究者提出了多种策略，包括：（1）离子掺杂17、（2）光交联18、（3）表面配体工程19、（4）界面配体工程20等，以实现钙钛矿量子点在未来显示应用中的潜力。然而，钙钛矿量子点虽然具备了优异的发光量子产率，但在合成中会引入大量的长链型有机配体。这些有机配体虽然具有钝化钙钛矿表面缺陷和保持量子点在正辛烷等非极性溶剂中稳定的双 重 作 用21，但 在 将 钙 钛 矿 量 子 点 制 备 成 发 光 二极
11、管后，其表面存在的大量有机配体会形成电绝缘层，影响载流子的注入和传输效率22-23，不利于器件性能。为了获得高效的钙钛矿量子点发光二极管（QLED），必须实现钙钛矿量子点薄膜高发光特 性 和 有 效 的 电 输 运 特 性 的 平 衡。Wang 等15通过原位无机配体稳定钙钛矿量子点，实现了最大外 量 子 效 率 达 24.4%的 红 光 钙 钛 矿 量 子 点 发 光二极管。Zhu 等16通过实现 QDs 富溴表面态的策略，实现了最大外量子效率达 14.6%的天蓝色钙钛矿量子点发光二极管。Zeng 等12通过无机配体替换有机配体的策略，极大地促进了钙钛矿量子点 发 光 二 极 管 的 电 荷
12、 注 入，实 现 了 最 大 EQE 为16.48%的常温钙钛矿 QLED。这些结果表明，引入合适的无机基短链配体有望在发光二极管中实现较高的电光转换效率。然而，在绝大多数的研究工作中，钙钛矿量子点发光二极管的最大外量子效率都是仅在几百 cd/m2的亮度下得到的。目前，很少有研究能够同时实现高亮度和高效率的钙钛矿量子点发光二极管。要想在高亮度下获得发光器件的最大外量子效率，这意味着在不影响钙钛矿量子点的溶液稳定性的前提下，阻碍电荷传输的有机配体需要尽可能的少。因此，通过对钙钛矿量子点表面无机配体和有机配体的平衡管理，有望实现更具应用前景的钙钛矿量子点发光二极管。在这项工作中，我们通过在合成中引
13、入有利于 电 荷 传 输 的 无 机 短 链 配 体 CaBr2，实 现 了 对 钙钛矿量子点表面长链配体的替换，并基于该种策略实现了高亮度高效率的钙钛矿量子点发光二极管。红外（FTIR）光谱和 X 射线光电子能谱（XPS）证明 CaBr2配体粘附在量子点（QDs）表面，而剩余的有机配体仍能使量子点具有较高的胶体墨水稳定性，以制备高质量的薄膜。同时，引入的金属溴化 无 机 配 体 可 以 提 供 一 个 量 子 点 表 面 的 富 Br 环境，弥 补 量 子 点 的 Br 空 位，以 增 强 其 发 光 特 性。此外，CaBr2的引入还能调控钙钛矿量子点的 HOMO 能级，降低载流子的注入势垒
14、，从而实现高效的载流子传输和注入。基于此，我们实现了在 3 753 cd/m2的 高 亮 度 下 得 到 10.57%的 最 大 外 量 子 效率。同时，器件在 6.6 V 的电压下，获得了 116 612 cd/m2的最大亮度，这是常温钙钛矿量子点发光二极管的最大亮度之一。2 实 验2.1化学材料CaBr2（99.9%）、PbBr2（99%）、Cs2CO3（99.9%）、OTAc（99%）、乙酸甲脒（FA（Ac）、99%）、二十二烷基二甲基溴化铵（DDAB）（98%）和四辛基溴化铵（TOAB）（98%）均 购 自 阿 拉 丁 公 司。甲 苯、丙 酮、乙醇和乙酸乙酯均为分析级，未经进一步纯化即
15、可 使 用。PEDOT PSS（聚（3,4-二 苯（苯 乙 烯 磺酸）、PTAA（聚（双（4-苯）（2,4,6-三甲基苯基）胺）和 TPBi（1,3,5-Tris（1-苯基-1 苯并咪唑-2 基）苯）购自西安聚合物光技术公司（PLT）。2.2量子点合成与提纯FA 掺 杂 的 CsPbBr3 QDs 的 合 成 和 提 纯：将0.5 mmol 的 Cs2CO3和 5 mL 的 OTAc 装入 10 mL 的小瓶中制备铯前驱体，将混合物在室温下搅拌至澄清。将 1 mmol 的 FA（Ac）和 5 mL 的 OTAc 装入10 mL 的小瓶中制备 FA 前驱体，将混合物在室温下搅拌至澄清。PbBr2
16、前体溶液通过以下方法制备：将 1 mmol 的 PbBr2和 2 mmol 的 TOAB 溶 解 在10 mL 的甲苯中,将混合物在室温下搅拌至澄清。对于 FA-CsPbBr3 QDs 的合成，将 0.15 mL FA+的混合物和 0.85 mL Cs+前体的混合物混合均匀，随后将 1.0 mL 的 混 合 溶 液 迅 速 加 入 到 9 mL 的 PbBr2-934第 6 期 郑金平，等：强化载流子传输实现高亮度高效率钙钛矿量子点发光二极管甲苯溶液中，在室温下磁力搅拌 5 min。随后，加入 3 mL 的 DDAB 溶 液（在 甲 苯 中 10 mg/mL）。7 min 后，将乙酸乙酯以 2
17、 1 的体积比加入到粗溶液中，离心后收集沉淀物，并将其分散在 2 mL 甲苯中。离心后单独收集沉淀物并分散在甲苯中。随后，将 4 mL 的乙酸乙酯加入到甲苯分散液中，离心 后 收 集 沉 淀 物，收 集 沉 淀 并 重 新 分 散 在 正 辛烷中。CaBr2掺杂的 FA-CsPbBr3 QDs 的合成和提纯：将 0.15 mL FA+的混合物和 0.85 mL Cs+前体的混合物混合均匀，随后将 1.0 mL 的混合溶液迅速加入到 9 mL 的 PbBr2-甲苯溶液中，在室温下磁力搅拌 5 min。随后，加入 3 mL 的 DDAB 溶液（在甲苯中 10 mg/mL）。2 min 后，将量比为
18、 1 2 的 CaBr2和TOAB 甲 苯 溶 液 加 入 QDs 粗 溶 液 中（以 Pb2+为 参考，最 佳 Ca2+浓 度 为 30%），搅 拌 5 min，使 量 子 点钝化。搅拌 5 min 后，将乙酸乙酯加入粗溶液中，离心后分别收集沉淀，分散于 2 mL 甲苯中。离心后 单 独 收 集 沉 淀 物 并 分 散 在 甲 苯 中。随 后，将 4 mL 乙酸乙酯加入到甲苯分散液中，离心后收集沉淀物，收集沉淀并重新分散在正辛烷中。2.3PQLED 器件制备氧 化 铟 锡（ITO）基 片 用 去 离 子 水、丙 酮 和 乙醇清洗 20 min，同时使用紫外线臭氧处理 15 min。过滤后的
19、PEDOT PSS 4083 溶液（使用 0.22 m 水系过滤器）和 PTAA（氯苯，5 mg/mL）分别以 4 000 r/min 和 2 000 r/min 的 速 率 逐 层 旋 转 涂 覆 在 清 洗后的 ITO 衬底上，时间为 60 s。然后分别在 140 下 退 火 15 min 和 在 120 下 退 火 15 min。接 下来，将基片转移到氮气手套箱中，将量子点发光层以 3 000 r/min 的 速 率 旋 转 涂 层 沉 积 60 s，然 后 在60 退火 10 min。最后，在2104 Pa 的高真空下，通过热蒸发系统沉积 TPBi（40 nm）和 LiF/Al 电极（
20、1 nm/100 nm）。2.4材料表征与器件测试对于所有样品的测量都在相同的条件下进行研 究。采 用 紫 外-可 见 光 谱（Shimadzu，UV-3600）测 量 钙 钛 矿 量 子 点 的 吸 收，采 用 氙 气 分 光 光 度500 W（Shimadzu，F4600）测 试 光 致 发 光（PL）性能。特 别 是，将 20 L 制 备 的 QDs 墨 水 分 散 在 2 mL 己烷中进行样品的吸收和 PL 测量。为了验证晶 体 结 构 的 信 息，我 们 使 用 了 铜 K 衍 射（=0.154 1 nm）薄 膜 衍 射（XRD，Rigaku，Ultima IV）。采用透射电镜（TE
21、M，Tecnai G2F20 S-TWIN）对量子点进行微观表征，QDs 的直径采用纳米测量软件进行测量。采用 X 射线光电子能谱（XPS，Thermo Fisher Scientific,ESCALAB-250）验证了 QDs 样品 的 表 面 化 学 状 态，这 些 样 品 是 通 过 将 制 得 的QDs 油墨旋涂在硅衬底上制备的。QLED 的性能是 通 过 Keithley 2400（应 用 直 流 偏 置）和Keithley6485（测 量 电 性 能）获 得 的。利 用 荧 光 寿命测量系统（HORIBA 科学公司）进行时间分辨光致 发 光（TRPL）测 量，获 得 了 QDs 和
22、 CaBr2钝 化QDs 的衰变寿命。3 结 果 与 讨 论3.1CaBr2掺 入 前 后 钙 钛 矿 量 子 点 的 微 观 结 构和光学特性如图 1（a），我们通过借鉴 Zeng24的方案，合成了原始的 Cs-FAPbBr3 QDs。为了进一步钝化钙钛矿 QDs，我 们 引 入 短 链 配 体 CaBr2，替 换 部 分 的 有机长链配体，以实现更好电荷传输特性的钙钛矿QDs。我们利用透射电子显微镜（TEM）分析了原始 量 子 点 和 CaBr2钝 化 量 子 点 的 微 观 结 构，如 图 1（b）、（c）所示。两个样品均为立方体形状，原始量子点的平均尺寸为（8 1.5）nm，CaBr2
23、钝化量子 点 的 平 均 尺 寸 为（8 0.8）nm。与 此 同 时，量子点和 CaBr2钝化量子点的吸收峰和 PL 峰几乎没有变化，如图 1（d）所示。插图为正辛烷中的 QDs墨水和 QDs 在 365 nm 激发下的荧光照片，钙钛矿QDs 显示出良好的溶液稳定性和光发射特性。这些结果表明，被 CaBr2钝化的量子点与原始量子点具有几乎相同的形态。图 1（d）中，两份量子点的吸收谱强度不一致，可能是由于吸收强度与物质浓度相关。虽然我们在测试 QDs 的吸收谱时尽量保证其浓度一致，但在具体的 QDs 浓度稀释过程中，不能严格保证 QDs 浓度一模一样，CaBr2修饰QDs 浓 度 稍 低 于
24、 原 始 QDs 浓 度。为 了 说 明 CaBr2对于钙钛矿量子点进一步的钝化作用，我们对两份 量 子点 样 品 进 行时 间 分 辨光 致 发 光 谱（TRPL）测 试，如 图 1（e）所 示。对 TRPL 数 据 采 用 二 次 指数 拟 合25，可 以 看 到 原 始 量 子 点 的 PL 寿 命 为59.83 ns，而 CaBr2钝 化 的 矿 量 子 点 PL 寿 命 为81.47 ns。其 中，CaBr2钝 化 QDs 的 快 衰 减 寿 命 1为 25.55 ns，慢 衰 减 寿 命 2为 99.20 ns；原 始 QDs的 快 衰 减 寿 命 1为 17.49 ns，慢 衰
25、减 寿 命 2为80.35 ns。这 说 明 CaBr2钝 化 的 矿 量 子 点 光 激 发935第 44 卷 发 光 学 报激子的弛豫时间比原始量子点更长，因此 CaBr2进一步钝化了钙钛矿量子点表面的缺陷，从而减少了非辐射复合。同时，我们对溶液状态的 QDs 进行 了 PLQY 测 试，如 图 1（f）所 示。原 始 QDs 溶 液的 PLQY 值 为 82%，改 进 QDs 溶 液 的 PLQY 值 为94%，也 说 明 了 CaBr2对 QDs 的 进 一 步 钝 化 作 用。我们进一步将两种量子点样品旋涂成膜，测试钙钛矿量子点薄膜的 PLQY，如图 1（f）所示。原始量子点的 PL
26、QY 值为 60%，钝化后的量子点 PLQY 值提升至 64%，表明 CaBr2钝化的钙钛矿量子点膜具有更好的辐射发光效率。3.2CaBr2掺入钙钛矿量子点的证据为了验证无机短链 CaBr2配体对有机长链配体 的 替 换，我 们 采 用 傅 里 叶 变 换 红 外（FTIR）光谱 对 两 种 量 子 点 进 行 了 表 征 测 试。如 图 2（a）所示，我 们 可 以 看 到 掺 有 CaBr2的 钙 钛 矿 量 子 点 中（C=O）的拉伸模式（1 7201 780 cm1）明显减 弱，这 意 味 着 CaBr2替 换 了 部 分 的 OTAc 配 体。同 样 地，（CH2）的 拉 伸 模 式
27、（1 4451 485 cm1）也明显减弱，意味着长链配体 DDAB 也被部分替换。为了提供 CaBr2引入对于钙钛矿量子点影响的证据，我们进一步测试了 X 射线光电子能谱（XPS）。如 图 2（b）所 示，XPS 的 结 果 证 实 了 量子 点 中 存 在 CaBr2，这 可 以 通 过 量 子 点 上 Ca 元 素的出现观察到。我们推测 CaBr2作为一种配体存在，吸 附 于 量 子 点 表 面。如 果 Ca 离 子 被 嵌 入CsPbBr3 QDs 的晶格，量子点的 X 射线衍射（XRD）峰预计会向更高的方向移动。然而，掺杂前后量子 点 的 XRD 数 据 表 明，CaBr2钝 化 的
28、 钙 钛 矿 量 子点 的 衍 射 峰 与 原 始 量 子 点 的 衍 射 峰 一 致，如 图 2（c）所 示。这 说 明 Ca 离 子 不 能 嵌 入 量 子 点 的 晶格，而只能作为配体存在于量子点表面。相比于原始量子点，CaBr2钝化的量子点各个衍射峰的强度都更高，说明钙钛矿量子点的结晶度更好，使得钙钛矿量子点的晶相更完美，这与 Yao26的研究结果类似。我们进一步通过 XPS 研究了 CaBr2对钙（a）（b）（c）CaBr2QDs5 nmCaQDs5 nm0.100.050.150Absorbance/a.u.500 600/nmCaQDsQDs（d）1.00.50PL intens
29、ity/a.u.50 150t/ns100 0 200（e）QDs avg=59.83 ns1=17.49 ns 2=80.35 nsCaQDs avg=81.47 ns1=25.55 ns 2=99.20 ns100800PLQY/%（f）QDs CaQDs60402082%60%94%SolutionFilms64%PL intensity/a.u.图 1CaBr2掺入前后钙钛矿量子点的微观结构和光学特性。（a）CaBr2进一步钝化的钙钛矿量子点示意图，CsPbBr3 QDs 最初用 OTAc 和 DDAB 封盖，掺杂后 CaBr2部分取代了 OTAc 和 DDAB 的长配体；（b）原始量
30、子点的透射电镜图像；（c）CaBr2钝化后量子点的透射电镜图像；（d）CaBr2钝化前后，钙钛矿量子点的 PL 光谱与吸收谱，插图为正辛烷中的QDs 墨水和 QDs 在 365 nm 激发下的荧光照片；（e）CaBr2钝化前后，钙钛矿量子点的时间分辨光致发光谱（TRPL）；（f）CaBr2钝化前后，钙钛矿量子点溶液与薄膜的荧光发光量子产率（PLQY）。Fig.1Microstructure and optical properties of perovskite quantum dots before and after CaBr2 incorporation.（a）Schematic of
31、perovskite quantum dots further passited by CaBr2.CsPbBr3 QDs were initially capped with OTAc and DDAB，and further，CaBr2 partially replaced the long ligands for OTAc and DDAB.（b）TEM images of the original quantum dot.（c）TEM images of CaBr2 passivated quantum dots.（d）The PL spectrum and absorption sp
32、ectra of perovskite quantum dots before and after CaBr2 passivation.Inset shows ink of QDs in n-octane and fluorescence photos of QDs at 365 nm excitation.（e）Time-resolved photoluminescence spectrum（TRPL）of perovskite quantum dots before and after CaBr2 passivation.（f）Fluorescent luminescence quantu
33、m yield（PLQY）of perovskite quantum dot solution and thin film before and after CaBr2 passivation.936第 6 期 郑金平，等：强化载流子传输实现高亮度高效率钙钛矿量子点发光二极管钛 矿 量 子 点 中 Pb 和 Br 的 影 响，如 图 2（d）、（e）所示。CaBr2钝化量子点的 Pb 的 4f 能谱往更小结合能 方 向 移 动，从 142.60 eV 和 137.80 eV 移 动 到142.50 eV 和 137.60 eV；同 样 地，CaBr2钝 化 量 子点 的 Br 的 3d 能 谱
34、 也 向 更 小 结 合 能 方 向 移 动，从68.70 eV 和 67.70 eV 移 动 到 68.50 eV 和 67.50 eV。这些结果证明 CaBr2与钙钛矿表面形成了有效的结合。通过 XPS 元素分析，还可以看到引入的 CaBr2配 体 会 使 得 量 子 点 处 于 一 个 富 Br 的 环境，弥 补 量 子 点 的 Br 空 位 缺 陷，如 图 4（f）所 示。这也进一步解释了掺 CaBr2量子点光致发光性能提高的原因。3.3CaBr2掺入前后钙钛矿量子点的电学特性研 究 表 明，通 过 降 低 载 流 子 的 注 入 势 垒27可以 实 现 PQLED 中 载 流 子 传
35、 输 和 注 入 的 增 强。为了研究 QDs 层与空穴传输层（HTL）间注入势垒的变化，我们对原始量子点和 CaBr2钝化的量子点进行了紫外光电子能谱（UPS）测试。如图 3（a）、（b）所示，通 过 公 式28EVBM=-(21.2-Ecut off+Ecut set)eV，我 们 能 够 计 算 出 EVBM1=6.62 eV，EVBM2=6.54 eV（此 处 EVBM1定 义 为 原 始 量 子 点 的 HOMO 能 级，EVBM2定 义 为 CaBr2钝 化 量 子 点 的 HOMO 能 级）。由此可知，CaBr2钝化的钙钛矿量子点的 HOMO 能级与钝化前相比提升了 0.08 e
36、V，和 PTAA 之间的HOMO 能级差变小。这说明 CaBr2的引入能调控钙钛矿量子点的 HOMO 能级，降低载流子的注入势 垒，从 而 实 现 高 效 的 载 流 子 注 入。如 图 3（c），从 PQLED 器件的 JV 曲线可以进一步看出，短链配体对长链配体的替换能够增强钙钛矿量子点的电荷传输能力，从而实现了更有效的载流子传输。对于图 3（c）中在器件启亮前，CaBr2修饰 QDs 器件电流密度低于原始 QDs 器件的电流密度，我们推测，在测试器件的电学性能时，由于提供了-0.6 V的反向偏置电压，造成了 QDs 层的充电状态。该种情况下，电荷传输能力越强的 QDs 层的充电电荷越多。
37、当提供正向偏置电压时，QDs 的充电状态阻碍了正向电流的传输，CaBr2修饰 QDs 器件的阻碍作用更大。在器件启亮后，QDs 层的充电影响消失，器件的电荷传输恢复正常。由此，我们给出了引入 CaBr2钝化钙钛矿 QDs 后，实现高效的载/cm-11500 1600 1400 1700 1800Transmittance/%（a）QDsCaQDs2/（）15 25Intensity/a.u.（c）QDsCaQDs10 20 30 35 40 45 50 55201 211202100110200/cm-1354 352Count/s（b）2p 3/2CaQDsBinding energy/eV
38、142Count/s（d）QDsCaQDs140 1384f 7/2350 346 3482p 1/2Ca 2p144 1364f 5/2Pb 4fBinding energy/eVCount/s（e）QDsCaQDs70 68 664f 3/2Br/Pb（f）6CaQDs4.16420QDs3.474f 5/2Br 3d图 2 CaBr2掺入钙钛矿量子点的证据。（a）CaBr2钝化前后，钙钛矿量子点的红外吸收光谱（FTIR）；（b）CaBr2钝化量子点的 Ca 元素能谱；（c）CaBr2钝化前后，钙钛矿量子点的 X 射线多晶衍射谱（XRD）；（d）CaBr2钝化前后，钙钛矿量子点中 Pb 元
39、素的能谱变化；（e）CaBr2钝化前后，钙钛矿量子点中 Br 元素的能谱变化；（f）CaBr2钝化前后，钙钛矿量子点的 Br/Pb 原子比。Fig.2 Evidence for CaBr2 incorporation of perovskite quantum dots.（a）Infrared absorption spectra（FTIR）of perovskite quantum dots before and after CaBr2 passivation.（b）The Ca elemental energy spectrum of CaBr2 passivated quantum do
40、ts.（c）X-ray polycrystalline diffraction（XRD）spectra of perovskite quantum dots before and after CaBr2 passivation.（d）Energy spectra of Pb elements in CaBr2 quantum dots before and after CaBr2 passivation.（e）Energy spectra of Br elements in CaBr2 quantum dots before and after passivation.（f）Br/Pb ato
41、mic ratio in CaBr2 quantum dots before and after passivation.937第 44 卷 发 光 学 报流 子 传 输 和 注 入 的 原 理 示 意 图，如 图 3（d）所 示。通过短链无机配体 CaBr2替换对载流子传输不利的有机长链配体，我们实现了降低 QDs 发射层与HTL 层 的 注 入 势 垒 和 增 强 载 流 子 传 输 的 双 重 效果，得到了更有利于载流子传输和注入的 QDs 发光层。3.4CaBr2钝 化 的 钙 钛 矿 量 子 点 发 光 二 极 管 电致发光性能分析我们的钙钛矿量子点发光二极管采用了 ITO/PEDO
42、T PSS/PTAA/QDs/TPBi/LiF/Al 的 器 件 结 构，功 能 层 厚 度 分 别 为 PEDOT PSS（22 nm）、PTAA（20 nm）、QD（21 nm）、TPBi（68 nm）、LiF/Al（1/100 nm）。图 4（a）为 PQLED 的器件示意图，图 4（b）为PQLED 器件的横截面扫描电镜图，可以看到器件的 不 同 层 之 间 具 有 明 显 的 区 分 度。图 4（c）是PQLED 的 EL 光 谱，两 个 器 件 的 EL 峰 均 位 于 518 nm，原始器件的 EL 光谱的半峰宽为 19.8 nm，CaBr2钝化器件 EL 光谱的半峰宽为 18.
43、8 nm，与前文TEM 的 测 试 结 果 相 对 应。图 4（d）为 原 始 量 子 点与 CaBr2钝化量子点器件的电流-电压-亮度曲线，可以看到 CaBr2钝化量子点发光二极管的开启电压降低了 0.1 V 左右。这可以归因于量子点 HOMO 能 级 的 提 升 减 小 了 载 流 子 的 注 入 势 垒，从 而使 得 PQLED 能 够 在 更 低 的 驱 动 电 压 下 启 亮。在同 样 的 工 作 电 压 下，CaBr2钝 化 PQLED 的 电 流 密度更大，这可以归因于短链配体对长链配体的替换和载流子注入势垒的降低。而在同样的工作电压下，CaBr2钝化的 PQLED 亮度更高，则
44、主要得益于钝化后量子点缺陷的减少使得辐射复合发光的几率增大。CaBr2钝化的钙钛矿量子点发光二极管 在 6.6 V 的 工 作 电 压 下，得 到 了 116 612 cd/m2的 最 大 亮 度，而 对 照 器 件 的 亮 度 仅 为 50 861 cd/m2。如 图 4（e）、（f）所 示，对 照 组 器 件 在 2 800 cd/m2的亮度下，其峰值 EQE 为 7%，相应的电流效率为 20.04 cd/A；而 我 们 的 策 略 实 现 了 在 3 753 cd/m2的高亮度下，器件的峰值 EQE 达到 10.57%，相应 的 电 流 效 率 为 37.15 cd/A。与 对 照 器
45、件 相 比，CaBr2配体钝化钙钛矿量子点发光二极管的整体性能实现了 50%左右的提升。（a）Counts/s17.8 18.0 17.6 17.4 17.2 17.0 16.8 16.6Binding energy/eVCaQDs17.74 eVQDs17.68 eV（c）J/（mAcm-2）1 2 3 4V/V5 610110-110-2102CaQDsQDs（d）Counts/s4 3 2 1 0Binding energy/eVCaQDs3.08 eVQDs2.90 eV5HTLCaQDsCaBr2HTL（b）100QDs图 3CaBr2掺 入 前 后 钙 钛 矿 量 子 点 的 电
46、学 特 性。（a）、（b）CaBr2钝 化 前 后，钙 钛 矿 量 子 点 的 UPS 谱，验 证 钝 化 量 子 点 HOMO 能级的提升；（c）CaBr2钝化前后，电致器件的电流密度；（d）CaBr2钝化后，钙钛矿量子点的载流子传输增强示意图。Fig.3Electrical properties of the perovskite quantum dots before and after CaBr2 incorporation.（a），（b）The UPS spectrum of perovskite quantum dots before and after CaBr2 passiva
47、tion to verify the HOMO level increase of passivation quantum dots.（c）Current density of the electrogenic devices before and after CaBr2 passivation.（d）Schematic diagram of the enhanced charge carriers of the perovskite quantum dots after CaBr2 passivation.938第 6 期 郑金平，等：强化载流子传输实现高亮度高效率钙钛矿量子点发光二极管4
48、结 论本文在钙钛矿量子点的合成过程中引入了无机配体 CaBr2，通过减少有机长链配体和降低载流子的注入势垒来增强钙钛矿量子点在 QLED 中的电荷传输能力。同时，CaBr2的引入使得量子点表面局部形成富 Br 环境，进一步钝化缺陷并提升了辐射复合发光效率。我们的策略成功实现了更低的开启电压和更高效的载流子传输和注入，从而得到了最大亮度超过 110 000 cd/m2和在 3 753 cd/m2的高亮度下峰值 EQE 为 10.57%的钙钛矿量子点发光二极管。目前，在钙钛矿量子点发光二极管的研究工作中，少有工作能够同时实现高亮度下的高效率发光。因此，我们的工作对于同时实现高亮度和高效率的钙钛矿量
49、子点发光二极管具有借鉴意义。本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址：http:/考 文 献：1 TAN Z K，MOGHADDAM R S，LAI M L，et al.Bright light-emitting diodes based on organometal halide perovskite J.Nat.Nanotechnol.，2014，9（9）：687-692.2 KIM Y H，CHO H，HEO J H，et al.Multicolored organic/inorganic hybrid perovskite light-emitting diodes J.Adv.Mat
50、er.，2015，27（7）：1248-1254.3 CHO H，JEONG S H，PARK M H，et al.Overcoming the electroluminescence efficiency limitations of perovskite light-emitting diodes J.Science，2015，350（6265）：1222-1225.4 PROTESESCU L，YAKUNIN S，BODNARCHUK M I，et al.Nanocrystals of cesium lead halide perovskites（CsPbX3，X=Cl，Br，and I
