1、2 0 2 3 年 第 2 3 卷 第 4 期 专 论 与 综 述 D O I:1 0.3 9 6 9/j.i s s n.1 6 7 2-7 9 3 2.2 0 2 3.0 4.0 0 1 编 辑 倪 桂 才 S A F E T Y H E A L T H&E N V I R O N M E N T 1 基 于 二 维 过 渡 金 属 材 料 的 气 体传 感 研 究 进 展邱 长 坤(中 石 化 安 全 工 程 研 究 院 有 限 公 司 化 学 品 安 全 控 制 国 家 重 点 实 验 室,山 东 青 岛 2 6 6 1 0 4)收 稿 日 期:202 2-1 1-3 0作 者 简 介
2、:邱 长 坤,工 程 师,2021 年 博 士 毕 业 于中 国 科 学 院 化 学 研 究 所 物 理 化 学 专 业,现 就 职于 中 石 化 安 全 工 程 研 究 院 有 限 公 司,主 要 从 事气 体 传 感 材 料 的 设 计 与 研 发 工 作。基 金 项 目:国 家 自 然 科 学 基 金(5 20 03297),基于 三 维 石 墨 烯/金 属 氧 化 物 的 自 加 热 型 气 体 传感 器 制 备 及 其 硫 化 氢 气 敏 性 能 研 究。摘 要:基 于 二 维 过 渡 金 属 材 料(M X e ne)突出 的 高 导 电 性、高 机 械 强 度 和 强 吸 附 性
3、 能,聚 焦 于二 维 M X e n e 材 料 在 气 体 传 感 领 域 的 应 用,重 点 概述 了 M X e n e 的 选 择 性 刻 蚀 制 备 方 法 与 理 化 性 质(热/化 学 稳 定 性、机 械 性 能、电 学 性 能),总 结 了M X e ne 及 其 复 合 材 料 在 气 体 传 感 中 的 研 究 进 展,分 析 了 M X e ne 气 敏 材 料 的 传 感 机 制,总 结 了 二 维M X e ne 用 于 气 敏 领 域 在 材 料 设 计、传 感 机 理 等 方面 存 在 的 机 遇 和 挑 战。关 键 词:过 渡 金 属 材 料;二 维 M X
4、e ne;材 料 制备;气 体 传 感;气 敏 材 料中 图 分 类 号:T G 17 8 文 献 标 识 码:A文 章 编 号:1 672-7 932(202 3)0 4-0 01-1 00 前 言近 年 来,由 于 工 业 生 产 的 发 展,环 境 污 染 问 题变 得 尤 为 严 重。排 放 的 污 染 气 体 会 对 环 境 和 人 体健 康 产 生 不 良 影 响。开 发 灵 敏 度 高、响 应/恢 复 速度 快、选 择 性 好、工 作 温 度 低 的 传 感 材 料,实 现 气体 浓 度 的 实 时 监 测,避 免 污 染 气 体 带 来 的 安 全 隐患 具 有 重 要 意 义
5、。目 前,已 经 研 究 和 开 发 了 多 种气 体 传 感 材 料,如 金 属 氧 化 物 1、碳 材 料 2、导 电聚 合 物、金 属 有 机 框 架 材 料、稀 土 氧 化 物 等。在 众多 传 感 材 料 中,二 维 材 料(二 硫 化 钼、黑 磷、二 维M X e ne 等)由 于 比 表 面 积 大、活 性 吸 附 位 点 多,在气 体 传 感 材 料 中 表 现 突 出(响 应 速 度 快、灵 敏 度高、可 实 现 室 温 工 作),具 有 广 阔 的 应 用 前 景 3。其 中,M X e n e 是 2 0 1 1 年 发 现 的 一 种 新 型 二 维 纳 米材 料。2
6、011 年,N a g ui b,等 4 将 T i3A l C2粉 末 和 T i C粉 末 混 合 加 热,通 过 H F 去 除 A l 层 得 到 了 二 维 多层 纳 米 结 构 T i3C2Tx,命 名 为 M X e ne。M X e ne 的通 式 为 Mn+1XnTx(n=1、2 或 3),其 中 M 表 示 前 过渡 金 属 元 素(如 T i、V、Sc、C r 等);X 代 表 碳 或 氮;Tx是-O H、-O、-F 等 表 面 官 能 团,M X e ne 是 通 过 刻蚀 掉 其 前 驱 体 M A X 相 中 的 A 元 素 得 到 的(图 1)。作 为 一 种 高
7、 性 能 的 材 料,M X e ne 在 储 能、超 级 电 容器、光 催 化、气 体 传 感 等 领 域 中 应 用 广 泛。由 于 其优 良 的 电 学 与 机 械 性 能(高 导 电 性、水 分 散 性、大比 表 面 积、高 效 的 电 磁 干 扰 屏 蔽 能 力),在 传 感 器领 域 正 逐 步 取 代 传 统 的 传 感 器 材 料。M X e n e 的 二维 结 构 提 供 了 大 量 的 活 性 表 面 位 点,有 利 于 使 用各 种 端 基 进 行 功 能 化,这 些 部 位 可 以 作 为 应 对 各种 外 部 刺 激 的 高 度 敏 感 的 传 感 平 台。此 外,
8、M X e ne的 高 导 电 性 有 助 于 实 现 低 噪 声 的 传 感 响 应。基 于M X e ne 传 感 器 的 研 究,鉴 于 M X e n e 表 面 的 修 饰 不会 牺 牲 其 固 有 的 优 良 导 电 性,因 此 通 过 表 面 功 能化、宏 观 结 构 调 整 和 复 合 其 它 材 料 等 技 术 可 进 一!#$%&专 论 与 综 述 2 0 2 3 年 第 2 3 卷 第 4 期 S A F E T Y H E A L T H&E N V I R O N M E N T 2 步 提 高 传 感 器 的 选 择 性 和 灵 敏 度。这 些 特 性 表 明M X
9、 e ne 是 一 种 非 常 有 发 展 前 景 的 传 感 新 材 料,可以 在 各 种 传 感 器 应 用 中 实 现 高 灵 敏 度 检 测 被 分 析物。图 1 M A X 相 的 化 学 元 素 组 成 本 文 综 述 了 M X e n e 的 合 成 方 法、理 化 性 质 以 及在气 体传 感器 中 的应 用,展望 了 M X e n e 材 料 的研 究发 展 方 向 以 及 在 应 用 过 程 中 亟 待 解 决 的 问 题。1 M X e ne 材 料 合 成采 用 不 同 的 合 成 方 法 制 备 的 M X e n e 材 料 在 尺寸、表 面 官 能 团 组 成
10、、结 构 缺 陷 等 方 面 差 异 较 大。合 成 M X e n e 的 方 法 有 2 种:一 种 是 自 下 而 上 法,包括 物 理 气 相 沉 积 法 和 化 学 气 相 沉 积 法;另 一 种 是自 上 而 下 法,包 括 剥 离 和 选 择 性 刻 蚀 5。其 中 选择 性 刻 蚀 其 前 驱 体 M A X 相 是 制 备 M X e n e 材 料 最常 用 的 方 法(图 2),包 括 氢 氟 酸(H F)刻 蚀、氟 化 盐刻 蚀、无 氟 刻 蚀(碱 刻 蚀、卤 素 刻 蚀、水 热 刻 蚀 和 路易 斯 酸 刻 蚀)等。图 2 刻 蚀 M A X 相 合 成 M X e
11、n e 示 意1.1 氢 氟 酸(H F)刻 蚀T i3C2Tx是 M X e ne 材 料 中 最 常 用 的 一 种,通 过H F 溶 液 刻 蚀 T i3A l C2制 备 T i3C2Tx是 首 次 发 现M X e ne 所 使 用 的 方 法 6。具 体 实 验 步 骤 为:通过 球 磨 T i2A l C 和 T i C 制 备 T i3A l C2粉 末;在 氩 气环 境 下,加 热 T i3A l C2粉 末 至 1 35 0,高 温 煅 烧2 h;将 煅 烧 后 的 粉 末 在 50%的 H F 溶 液 中 浸 泡2 h;用 去 离 子 水 冲 洗 上 述 溶 液,离 心
12、干 燥 后 收 集最 终 产 物。刻 蚀 的 反 应 机 理 如 下:2 T i3A l C2+6 H F=2 A l F3+3 H2+2 T i3C2(1)T i3C2+2 H2O=T i3C2(O H)2+H2(2)T i3C2+2 H F=T i3C2F2+H2(3)在 H F 刻 蚀 过 程 中,M X e ne 受 到 温 度、H F 溶 液浓 度、反 应 时 间 和 球 磨 时 间 的 影 响 7-8。L i,等 7 发 现,随 着 H F 溶 液 浓 度 和 腐 蚀 温 度 的 升 高,M X-e ne 的 剥 离 效 果 越 好。Su,等 8 研 究 了 反 应 温 度 和球
13、磨 时 间 对 合 成 T i3C2Tx的 影 响,发 现 较 高 的 刻 蚀温 度 和 较 长 的 球 磨 时 间 可 以 使 T i3C2-M X e ne 的 转化 更 快。用 H F 刻 蚀 得 到 M X e ne 材 料 是 目 前 最 常用、最 有 效 的 方 法。但 H F 具 有 很 强 的 毒 性 和 腐 蚀性,对 人 体 和 环 境 具 有 危 害 作 用,因 此,探 索 一 种高 效 绿 色 的 合 成 方 法 是 必 不 可 少 的 9。1.2 氟 化 盐 刻 蚀用 H C l 和 L i F 代 替 H F,避 免 了 直 接 使 用 H F带 来 的 安 全 隐
14、患,这 种 方 法 称 为 原 位 H F 法 1 0。与 直 接 使 用 H F 合 成 M X e ne 相 比,该 种 方 法 得 到的 材 料 层 间 相 互 作 用 减 弱,尺 寸 更 大、更 分 散,产率 更 高 1 1-1 2。除 L i F 外,其 他 的 氟 盐(如 N a F、C a F2、F e F3、K F 等)也 可 用 于 与 H C l 反 应 制 备 M X-e ne 材 料。1.3 无 氟 刻 蚀近 年 来,采 用 无 氟 刻 蚀 法 合 成 M X e ne 材 料 的研 究 越 来 越 多,如 碱 刻 蚀、卤 素 刻 蚀、水 热 刻 蚀、路易 斯 酸 刻
15、蚀 等。L i,等 1 3 利 用 N a O H 辅 助 水 热 法2 0 2 3 年 第 2 3 卷 第 4 期 专 论 与 综 述 S A F E T Y H E A L T H&E N V I R O N M E N T 3 成 功 合 成 了 T i3C2Tx。高 温 和 高 浓 度 氢 氧 化 钠 有 利于 A l 的 溶 解,这 是 第 一 次 用 碱 刻 蚀 法 合 成 了 M X-e n e。在 碱 刻 蚀 的 基 础 上,科 研 工 作 者 又 开 发 了 其他 与 碱 刻 蚀 相 配 合 的 方 法。Z h a n g,等 1 4 使 用 少 量的 水 和 K O H 成
16、 功 合 成 了 具 有 大 量 表 面 羟 基 的T i3C2(O H)2-M X e n e 纳 米 带。通 过 调 节 K O H 和 水的 含 量 可 以 控 制 M X e n e 的 形 态。碱 刻 蚀 过 程 中 的最 大 问 题 是 A l 和 碱 性 介 质 在 M X e ne 表 面 形 成 了不 溶 性 的 A l(O H)3和 A l O(O H),阻 碍 了 进 一 步 刻蚀。R a f i e e r a d,等 1 5 采 用 H C l 辅 助 K O H 碱 刻 蚀 法合 成 了 T a4C3Tx-M X e n e。H C l 在 合 成 过 程 中,可
17、快速 氯 化 铝 原 子,生 成 可 溶 性 的 氯 化 铝(A l C l3),减 少不 溶 性 铝 化 物 的 产 生,促 进 刻 蚀 过 程 的 发 生。卤 素 也 可 作 为 M X e n e 材 料 合 成 的 刻 蚀 剂。J a w a i d,等 1 6 利 用 卤 素(B r2,I2等)成 功 合 成 了T i3C2Tx-M X e n e。选 择 不 同 的 卤 素 刻 蚀 剂 会 在 M X-e n e 上 形 成 不 同 的 端 基。S hi,等 1 7 在 无 水 乙 腈(C H3C N)中 使 用 碘 刻 蚀 合 成 了 无 氟 T i3C2Tx-M X-e n e
18、(图 3)。卤 素 刻 蚀 有 望 成 为 一 种 新 的 绿 色 无 氟刻 蚀 方 法。图 3 碘 刻 蚀 法 制 备 T i3C2Tx的 键 合 原 理(a)和 模 型 原 理(b)路 易 斯 酸 刻 蚀 是 一 种 新 型 的 无 氟 刻 蚀 方 法。L i,等 9 将 T i3Si C2浸 在 C uC l2路 易 斯 酸 中。T i3S i C2与 C uC l2发 生 氧 化 还 原 反 应,刻 蚀 掉 Si 后形 成 T i3C2Tx-M X e ne。路 易 斯 酸 刻 蚀 法 为 制 备 不含 氟 的 M X e ne 提 供 了 一 种 新 的 思 路。目 前,关 于 M
19、X e ne 纳 米 材 料 的 合 成 仍 处 于 实验 室 研 究 阶 段,H F 和 L i F+H C l 等 的 含 氟 刻 蚀 方 法仍 是 最 常 用 的 材 料 制 备 方 法。合 成 方 法 的 优 化 是后 续 生 产 应 用 的 关 键 一 环。目 前 为 止,对 于 采 用无 氟 刻 蚀 方 法 制 备 M X e n e 材 料 的 研 究 不 够 深 入,仍 需 进 行 大 量 的 理 论 和 实 践 工 作。2 M X e ne 材 料 理 化 性 质M X e n e 材 料 的 性 能 主 要 依 赖 于 其 结 构 组 成、堆 叠 顺 序 和 横 向 尺 寸
20、。当 A l 原 子 从 M A X 相(如T i3A l C2)中 去 除 时,T i 原 子 暴 露 在 T i3C2层 的 两侧。这 些 不 稳 定 的 T i 原 子 容 易 与 蚀 刻 过 程 中 产 生的 表 面 端 基 TX(例 如,-F,-O H 和-O)连 接 以 降 低表 面 能。因 此,从 根 本 上 了 解 表 面 端 基 对 M X e ne材 料 物 理 化 学 性 能 的 影 响 对 传 感 器 的 设 计 具 有 重要 指 导 意 义。2.1 热/化 学 稳 定 性由 于 M X e ne 材 料 在 制 备 过 程 中 会 经 历 一 系 列热/化 学 处 理
21、,因 此 其 稳 定 性 对 于 实 际 应 用 至 关 重要。通 常 情 况 下,在 惰 性 气 氛(如 A r 气)中 高 温 热处 理(如 1 20 0)可 以 消 除 表 面 端 基,提 高 M X-e n e 纳 米 材 料 的 结 晶 度。然 而,T i3C2TX-M X e ne 在氧 化 环 境(如 热 空 气)中 不 稳 定,易 转 化 为 T i O2。例 如,N a g ui b,等 1 8 将 T i3C2TX在 1 150 空 气 中退 火 30 s 便 转 化 为 T i O2/碳 片,同 时 M X e ne 的 高电 导 率、良 好 的 溶 液 可 加 工 性
22、等 优 良 特 性 也 会 消失。因 此,应 根 据 应 用 情 况 合 理 设 计 T i3C2TX基 材料。2.2 机 械 性 能理 论 计 算 表 明 T i3C2TX的 杨 氏 模 量 高 达 502邱 长 坤.基 于 二 维 过 渡 金 属 材 料 的 气 体 传 感 研 究 进 展!#$%&专 论 与 综 述 2 0 2 3 年 第 2 3 卷 第 4 期 S A F E T Y H E A L T H&E N V I R O N M E N T 4 G P a,根 据 力 学 实 验(泊 松 比 v=0.227)测 量 出 单 层T i3C2TX的 弹 性(E2 D)范 围 为
23、278 393 N m-1,而双 层 T i3C2的 E2 D值 范 围 为 63 2 68 3 N m-1。双层 T i3C2TX的 平 均 E2 D(6 5 5 19)N m-1)是 单 层T i3C2TX(3 26 2 9)N m-1)的 近 似 2 倍,证 明 表 面基 团 之 间 存 在 较 强 的 层 间 相 互 作 用。纳 米 压 痕 实验 结 果 表 明,T i3C2的 E2 D高 于 氧 化 石 墨 烯(G O)、还 原 氧 化 石 墨 烯(r G O)和 硫 化 钼(M o S2)1 9。T i3C2TX薄 膜(厚 度 为 3.3 m)的 机 械 强 度 为 2 2M P
24、a。5 m 厚 的 T i3C2TX纸 卷 起 来 的 圆 筒 可 以 承受 4 00 0 倍 自 身 重 量 的 物 品。加 入 质 量 分 数 10%的 聚 乙 烯 醇(P V A)后,可 承 受 自 身 1.5 1 04倍 的重 量 2 0。2.3 电 学 性 能根 据 密 度 泛 函 理 论 计 算,T i3C2TX的 电 子 结 构强 烈 依 赖 于 其 表 面 端 基。-F 和-O H 的 存 在 使 导体 T i3C2TX转 变 为 半 导 体,带 隙 分 别 为 0.0 5 e V 和0.1 e V,降 低 了 载 流 子 密 度,从 而 降 低 了 电 导率 2 1。此 外,
25、T i3C2F2和 T i3C2(O H)2单 分 子 膜 的电 学 性 能 依 赖 于-O H 和-F 在 T i3C2TX-M X e ne 表面 的 空 间 排 列,从 而 产 生 窄 带 隙 半 导 体 或 金 属 特性 2 2。理 论 构 建 了 3 种 主 要 的 可 能 构 型:所 有-O H 或-F 直 接 连 接 T i 原 子 或 位 于 3 个 相 邻 C 原子 上 方 的 空 穴 位 置(类 型 I);所 有-O H 或-F 都 位于 最 顶 端 的 C 原 子 上(类 型 I I);类 型 I 和 类 型 I I不 对 称 排 列 在 T i3C2TX的 两 侧(类
26、型 I I I)。结 果 发现 I 型-T i3C2F2表 现 为 半 导 体(0.04 e V 带 隙)性质,而 I I 型-T i3C2F2表 现 为 金 属 特 征。因 此,可 以通 过 调 整 表 面 基 团 及 其 几 何 构 象 来 调 节 单 层 M X-e ne 的 电 子 结 构 2 3。对 于 多 层 M X e ne,插 层 剂 可 以 扩 大 层 间 间 距,从 而 将 电 阻 提 高 一 个 数 量 级。H a r t,等 2 4 发 现,在M X e ne 中 嵌 入 H2O 和 T B A+会 使 电 阻 增 大。真 空200 热 处 理 使 T i3C2TX和
27、T i3C N TX的 电 阻 分 别降 低 了 1 8%和 3 6%,原 因 是 H2O 分 子 被 去 除。退火 温 度 的 进 一 步 升 高 加 速 了 表 面 端 基 的 去 除,从而 提 高 了 电 导 率。3 基 于 M X e ne 材 料 的 气 体 传 感 应 用M X e n e 具 有 丰 富 的 气 体 吸 附 活 性 位 点 和 表 面官 能 团、大 比 表 面 积、大 孔 隙 率、高 电 导 率 等 特 性,是 一 种 很 有 发 展 前 景 的 气 体 传 感 材 料。以 下 详 细介 绍 纯 M X e ne 和 M X e n e 复 合 材 料 在 气 体
28、 传 感 器中 的 应 用。3.1 纯 M X e ne 材 料 的 气 体 传 感 应 用T i3C2Tx是 M X e ne 材 料 中 应 用 最 广 泛、最 成 熟的 一 种。L e e,等 2 5 采 用 溶 液 铸 造 法 将 T i3C2Tx-M X e ne 集 成 在 柔 性 聚 酰 亚 胺 平 台 上 制 成 气 体 传 感器,研 究 了 室 温 下 乙 醇、甲 醇、丙 酮 和 氨 气 的 气 体响 应。研 究 表 明,当 传 感 材 料 接 触 乙 醇、甲 醇、丙酮 和 氨 气 后 T i3C2Tx膜 的 电 阻 增 加。此 时,T i3C2Tx具 有 p 型 半 导 体
29、 气 体 传 感 性 质。一 般 来 说,高 导电 性 的 T i3C2Tx理 论 上 是 导 体 性 质 的,但 T i3C2Tx表 面 的 大 量 端 基 致 使 其 从 导 体 转 变 为 半 导 体。Y u a n,等 2 6 利 用 T i3C2Tx自 组 装 制 备 了 多 孔 三 维T i3C2Tx骨 架,极 性 气 体 分 子 通 过 静 电 吸 引 可 以 与T i3C2Tx表 面 的 端 基 形 成 氢 键。诱 导 T i3C2Tx和 待测 分 子 之 间 的 电 荷 转 移,使 得 三 维 T i3C2Tx传 感 器能 够 对 挥 发 性 有 机 化 合 物 产 生 良
30、好 的 气 体 响 应,检 测 限 低 至 50 10-9。三 维 T i3C2Tx传 感 器 在 室 温条 件 下 对 5 1 0-6丙 酮 的 响 应 率 为 3.6%,响 应 和 恢复 时 间 分 别 为 1.5,1.7 m i n,具 有 良 好 的 重 复 性 和灵 敏 度。经 过 1 000 次 弯 曲/伸 展 循 环 后,传 感 器响 应 没 有 显 示 明 显 的 偏 差,为 柔 性 可 穿 戴 V O C 传感 器 的 研 制 奠 定 了 基 础。K i m,等 2 7 将 T i3C2Tx转 移 到 印 有 金 传 感 电 极的 Si O2晶 圆 上,制 备 了 低 噪 声
31、、高 导 电 性、表 面 亲水 性 强 的 T i3C2Tx传 感 器。研 究 了 丙 酮、乙 醇、氨、丙 醛 在 室 温 下 的 气 体 响 应。研 究 发 现,该 传 感 器对 V O C 气 体 比 其 他 无 机 气 体 响 应 强。这 是 首 次 研制 出 能 在 室 温 下 检 测 多 种 挥 发 性 有 机 物 的 传 感器。K o h,等 2 8 研 究 了 T i3C2Tx薄 膜 层 间 膨 胀 对 气敏 性 能 的 影 响。研 究 发 现,接 触 乙 醇 后,M X e ne 层间 间 距 从 13.2 4 增 加 到 14.06,气 体 响 应 迅 速增 强;去 除 乙
32、醇 后,M X e ne 层 间 间 距 减 小 至 1 3.55,气 体 响 应 降 低。这 表 明 气 体 引 起 的 膨 胀 行 为 是可 逆 的,层 间 膨 胀 增 强 了 气 体 响 应 性 能。除 T i3C2Tx外 2 9,还 有 其 他 一 些 M X e ne 材 料应 用 于 气 体 传 感 器,如 V2C Tx和 M o2C Tx。L e e,等 3 0 在 聚 酰 亚 胺 薄 膜 上 涂 上 一 层 V2C Tx材 料,并分 别 研 究 了 其 对 极 性 气 体(氢 气)和 非 极 性 气 体(甲 烷)的 气 体 传 感 性 能。与 其 他 二 维 材 料 相 比,2
33、 0 2 3 年 第 2 3 卷 第 4 期 专 论 与 综 述 S A F E T Y H E A L T H&E N V I R O N M E N T 5 研 究 发 现 V2C Tx-M X e ne 具 有 高 度 氧 功 能 化 的 表 面和 导 电 碳 化 物 芯,这 有 利 于 其 实 现 痕 量 和 高 信 噪比 检 测。与 以 往 报 道 的 对 N H3反 应 最 强 的T i3C2Tx不 同,V2C Tx材 料 的 传 感 器 对 氢 气 的 响 应最 大。基 于 以 往 的 含 钒 气 体 传 感 器 的 报 道,其 对氢 气 的 选 择 性 非 常 高。V2C Tx
34、的 V 原 子 是 造 成 这种 差 异 的 主 要 原 因。通 过 改 变 表 面 过 渡 金 属 元素,M X e ne 传 感 器 对 不 同 气 体 的 灵 敏 度 会 有 所 不同。G uo,等 3 1 从 M o2G a2C 中 刻 蚀 得 到 M o2C Tx-M X e ne。该 团 队 使 用 光 刻 技 术 在 Si/Si O2衬 底 上 制备 了 M o2C Tx气 体 传 感 器,并 研 究 了 其 对 V O C 气体 的 响 应 性 能。当 M o2C Tx传 感 器 暴 露 于 甲 苯 和苯 气 体 时,电 阻 增 加。由 于 活 性 高 的 苯 环 与M o2C
35、 Tx有 很 强 的 相 互 作 用,甲 苯 容 易 吸 附 在 传 感器 表 面,对 电 阻 变 化 更 敏 感。此 外,与 苯 相 比,甲苯 中 具 有 给 电 子 性 质 的 甲 基 增 加 了 苯 环 的 活 性,因 此 传 感 器 对 甲 苯 的 响 应 高 于 苯。M o2C Tx在 传 感器 上 的 应 用 为 未 来 的 M X e n e 气 体 传 感 器 提 供 了 另一 种 思 路,对 今 后 开 发 更 多 不 同 类 型 的 M X e ne 气体 传 感 器 具 有 重 要 意 义。3.2 M X e n e/金 属 氧 化 物 复 合 材 料 的 气 体 传 感
36、 应 用金 属 氧 化 物 因 其 灵 敏 度 高、选 择 性 好、技 术 成熟 等 特 点,在 气 体 传 感 器 领 域 应 用 广 泛。同 时,它们 也 常 被 用 于 与 其 他 气 敏 材 料 复 合 以 增 强 气 敏 传感 性 能。关 于 二 维 M X e ne/金 属 氧 化 物 材 料 的 报道 很 多,包 括 C uO 3、Z n O 3 2、SnO 3 3、T i O 3 4 2、C o3O 3 5 4、W O 3 6 3、W1 8O 3 7 4 9和 I n2O 3 8-3 9 3等。H e r m a w a n,等 3 利 用 C uO 和 T i3C2Tx之 间
37、 的静 电 相 互 作 用,在 超 声 浴 中 将 两 种 材 料 自 组 装 成C uO/T i3C2Tx异 质 结 构,研 究 了 传 感 材 料 对 甲 苯 的气 体 响 应 性 能。由 于 C uO 与 M X e ne 之 间 形 成 了肖 特 基 势 垒,从 而 提 高 了 复 合 材 料 的 气 体 响 应 性能。当 将 传 感 器 置 于 甲 苯 气 体 中 时,O-会 从 C uO表 面 被 移 除,导 致 空 穴 堆 积 层 变 薄,传 感 器 的 电 阻增 加,因 此 气 敏 响 应 增 加。同 时,导 电 层 T i3C2Tx使 载 流 子 在 C uO 纳 米 颗 粒
38、 中 迁 移 更 快,有 助 于 提高 响 应 和 恢 复 速 度(图 4)。层 间 堆 积 导 致 比 表 面 积 减 小 是 二 维 材 料 传 感性 能 降 低 的 常 见 问 题。Y a n g,等 3 2 制 备 了 一 种 三维 瓦 楞 状 M X e ne 球 体,并 将 其 与 Z nO 结 合 形 成 复合 材 料。所 制 备 的 复 合 材 料 对 N O2具 有 良 好 的 气敏 特 性。这 种 三 维 M X e n e/Z nO 复 合 材 料 的 气 敏性 提 高 的 原 因 主 要 有:内 部 化 学 键 的 断 裂,形 成 了很 多 的 缺 陷,导 致 吸 附
39、位 点 增 多;在 室 温 下,Z nO纳 米 颗 粒 表 面 吸 附 了 大 量 的 O2,O2在 气 体 响 应 中起 着 至 关 重 要 的 作 用;M X e n e 球/Z n O 的 含 氧 端 基增 加,与 Z nO 形 成 p-n 异 质 结。图 4 C uO/T i3C2TxM X e ne 杂 化 异 质结 构 的 气 敏 机 理 H e,等 3 3 利 用 水 热 法 合 成 了 SnO2修 饰 的 二维 M X e ne 材 料,SnO2的 引 入 增 加 了 吸 附 氧 的 含量,获 得 了 更 多 的 吸 附 位 点,M X e ne 和 SnO2形 成异 质 结,
40、异 质 结 中 的 电 荷 转 移 使 表 面 的 电 子 富 集,从 而 提 高 了 气 体 传 感 性 能。Z e ng,等 3 4 通 过 水 热反 应 在 T i3C2Tx-M X e ne 上 原 位 生 长 T i O2,制 备 了 不同 比 例 T i O2/T i3C2Tx异 质 结 材 料。与 纯 T i3C2Tx相 比,T i O2/T i3C2Tx对 氨 的 检 测 限 更 低,选 择 性 更好,响 应/恢 复 时 间 更 短。T i3C2Tx与 T i O2界 面 形成 的 肖 特 基 势 垒,极 大 地 促 进 了 电 子-空 穴 对 的 分离,从 而 提 高 了 传
41、 感 性 能。通 过 进 一 步 引 入 紫 外光 进 行 电 子 激 发,T i O2/T i3C2Tx传 感 材 料 对 氨 气(3 0 10-6)的 灵 敏 度 比 纯 T i3C2Tx提 高 了 34 倍。Z ha n g,等 3 5 研 究 了 M X e n e/C o3O4传 感 器 对 甲 醛的 气 敏 响 应。在 复 合 材 料 中,C o3O4存 在 于 M X e ne表 面 和 层 间。M X e ne/C o3O4传 感 器 对 甲 醛 的 气 体响 应 高,恢 复 时 间 短,检 出 限 极 低(10 10-9)。气体 响 应 增 强 主 要 归 因 于 M X e
42、 ne 与 C o3O4之 间 的 界面 协 同 作 用。G u o,等 3 6 利 用 超 声 波 法 将 T i3C2Tx与 W O3复 合,研 究 室 温 下 W O3含 量 与 N H3气 敏 性 的 关系。W O3的 加 入 提 高 了 M X e ne 的 气 体 性 能,气 体敏 感 性 提 高 的 原 因 主 要 有:W O3分 布 在 T i3C2Tx上,其 多 孔 结 构 有 利 于 气 体 分 子 进 入 和 扩 散;W O3的 缺 陷 成 为 被 测 气 体 在 复 合 材 料 表 面 的 吸 附 位点;T i3C2Tx与 W O3结 合 形 成 异 质 结。3.3 M
43、 X e ne/聚 合 物 复 合 材 料 的 气 体 传 感 应 用导 电 聚 合 物 具 有 低 电 阻、低 成 本、功 能 可 调 等邱 长 坤.基 于 二 维 过 渡 金 属 材 料 的 气 体 传 感 研 究 进 展!#$%&专 论 与 综 述 2 0 2 3 年 第 2 3 卷 第 4 期 S A F E T Y H E A L T H&E N V I R O N M E N T 6 优 点,是 一 种 很 有 前 途 的 气 体 传 感 材 料。用 于 气体 传 感 器 的 导 电 聚 合 物 主 要 包 括 聚 苯 胺(P A-N I)4 0、聚 吡 咯(P P y)4 1 和
44、 聚 噻 吩(P T h)4 2。聚苯 胺(P A N I)是 气 体 传 感 器 中 应 用 最 广 泛 的 聚 合物 之 一。除 了 常 用 的 T i3C2Tx和 P A N I 复 合 外,W a n g,等 4 3 将 聚 苯 胺(P A N I)和 N b2C Tx组 成 的 复合 材 料 制 成 传 感 器,并 研 究 了 其 对 N H3的 气 敏 性,N b2C Tx/P A N I 比 纯 的 P A N I 具 有 更 好 的 气 敏 性。随 着 聚 苯 胺 中 N b2C Tx含 量 的 增 加,气 体 响 应 先 增加 后 降 低。因 为 当 N b2C Tx纳 米
45、片 被 包 裹 住 时,会阻 碍 N H3分 子 在 聚 苯 胺 上 的 吸 附。N b2C Tx/P A N I传 感 器 对 N H3具 有 较 高 的 选 择 性,当 环 境 相 对 湿度 达 到 7 0%时,传 感 器 的 气 体 响 应 最 高。这 意 味着 N b2C Tx/P A N I 传 感 器 可 以 作 为 高 湿 度 环 境 下 的N H3传 感 器。3.4 其 他 M X e n e 复 合 材 料 的 气 体 传 感 器M X e n e 还 可 通 过 二 维 过 渡 金 属 二 卤 化 合物 4 4-4 5、S 掺 杂 4 6、表 面 处 理 4 7、碳 材 料
46、 4 8 等 进 行复 合 改 性,用 于 检 测 各 种 气 体。Z h a n g,等 4 4 将S n S2与 M X e ne 及 M X e ne 衍 生 物 T i O2结 合,制 备出 响 应 强、反 应 快 的 N O2传 感 器。复 合 传 感 器 性能 的 提 高 主 要 有 两 个 原 因:S nS2/T i O2之 间 形 成 异质 结;比 表 面 积 增 大,气 体 吸 附 位 点 总 数 增 加,气体 敏 感 性 增 强。掺 杂 离 子 对 改 善 材 料 性 能 具 有 重 要 意 义,是改 善 材 料 性 能 最 常 用 的 方 法 之 一。Shu v o,等
47、4 6 首次 将 硫 离 子 引 入 M X e ne,硫 离 子 的 掺 杂 提 高 了M X e ne 对 甲 苯 的 结 合 能 力。M X e ne 表 面 的 吸 水 率会 影 响 M X e n e 的 寿 命。C he n,等 4 7 利 用 氟 烷 基 硅烷(F O T S)修 饰 T i3C2Tx的 表 面,F O T S 分 子 固 定 在M X e ne 表 面 避 免 与 水 的 反 应,降 低 了 表 面 能,因 此M X e ne 具 有 更 好 的 稳 定 性。另 一 方 面,F O T S 分 子还 可 以 作 为 中 间 层,增 加 M X e ne 的 层
48、间 间 距,改 善气 敏 性 能。L e e,等 4 8 采 用 湿 法 纺 丝 技 术 制 备 了 石 墨 烯 基纤 维 和 T i3C2Tx复 合 材 料,由 于 纤 维 材 料 具 有 良 好的 柔 韧 性 和 弯 曲 性,因 此 非 常 适 合 制 作 柔 性 传 感器。弯 曲 2 0 00 次 以 上 电 阻 的 变 化 仅 为 0.2%。这为 可 穿 戴 式 传 感 器 奠 定 了 基 础。综 上 所 述,纯 的 M X e ne 材 料(如 T i3C2Tx)对 氨气、甲 醇、乙 醇 等 活 性 较 高 的 气 体 响 应 较 强,虽 然实 现 了 在 室 温 条 件 下 工 作
49、 的 目 的,但 其 响 应 灵 敏度 和 选 择 性 较 差,因 此 无 法 实 现 对 单 一 气 体 的 高选 择 性 检 测。M X e ne 经 金 属 氧 化 物 纳 米 材 料 改 性以 后,得 益 于 异 质 结 的 形 成 与 表 面 活 性 位 点 的 增加,其 灵 敏 度 和 选 择 性 大 幅 提 高,可 作 为 固 定 式 或便 携 式 传 感 器 中 的 明 星 候 选 材 料。低 电 阻、低 成本、功 能 可 调 导 电 聚 合 物 与 M X e ne 相 结 合,为 柔 性传 感 材 料 的 发 展 提 供 了 理 论 与 实 践 指 导,可 进 一步 促 进
50、 柔 性 传 感 器 的 快 速 发 展。表 1 总 结 了 近 年来 关 于 M X e ne 材 料 气 体 传 感 检 测 的 相 关 报 道。4 传 感 机 制由 于 M X e ne 具 有 高 导 电 性,因 此 M X e n e 通 常具 有 金 属 特 性。半 导 体 材 料 电 阻 的 变 化 取 决 于 气体 分 子 的 类 型(电 子 给 体 或 电 子 受 体)和 传 感 材 料类 型(p 型 或 n 型)。在 T i3C2Tx-M X e ne 蚀 刻 过 程中,吸 附 分 子 导 致 导 体 性 质 的 T i3C2Tx转 变 为 半 导体 特 性。此 时,M X
