1、第41卷 第3期Vo l.41 No.3材 料 科 学 与 工 程 学 报J ourna lo fMa t e r i a l sSc i enc e&Eng i ne e r i ng总 第203期Jun.2023文 章 编 号:1 6 7 3-2 8 1 2(2 0 2 3)0 3-0 4 4 1-0 4回 收 锂 离 子 电 池 磷 酸 铁 锂 材 料 的 再 生 及 电 化 学 性 能赵 莉,胡 玉 叶,汝 茹 彤(安 徽 省 高 等 学 校 建 筑 结 构 重 点 实 验 室/安 徽 新 华 学 院,安 徽 合 肥2 3 0 0 8 8)【摘 要】本 研 究 讨 论 了 回 收 磷
2、酸 铁 锂 电 池 中 磷 酸 铁 锂 废 料 的 再 生;采 用 盐 酸 酸 浸 的 方 式 获 得 氯化 亚 铁 溶 液 和 在 氯 化 亚 铁 溶 液 中 加 入 盐 酸 并 用 双 氧 水 氧 化 得 到 氯 化 铁 溶 液;研 究 了 磷 酸 铁 锂 在 盐 酸 溶液 中 浸 出 过 程 的 影 响 因 素;探 讨 了 物 料 比、浸 出 温 度、浸 出 时 间 等 参 数,并 得 到 最 佳 浸 出 工 艺。研 究 表明:在 盐 酸 过 量1.2倍,80搅 拌1.5h,铁 被 浸 出 完 全;合 成 磷 酸 铁 沉 淀 在 高 温 下 脱 水 后 得 到 正 磷 酸铁;770N2保
3、 护 下 烧 结10h可 制 备 出 性 能 优 异 的 磷 酸 铁 锂 材 料,0.2C充 电 容 量 在163mAhg-1,能够 满 足 现 在 行 业 需 求。【关 键 词】回 收 磷 酸 铁 锂;锂 离 子 电 池;再 生 利 用中 图 分 类 号:X705 文 献 标 志 码:A D O I:1 0.1 4 1 3 6/j.c n k i.i s s n 1 6 7 3-2 8 1 2.2 0 2 3.0 3.0 1 6R ege n e r a t i o n a n d E l e c t r o c h e m i c a l P e r f o r m a n c e o f
4、 L i F e P O 4f o r L i t h i u m I o n B a t t e ryZ H A O L i,H U Y u y e,R U R u t o n g(K e y L a b o r a t o r y o f B u i l d i n g S t r u c t u r e o f A n h u i H i g h e r E d u c a t i o n I n s t i t u t e s,A n h u i X i n h u a U n i v e r s i t y,H e f e i 2 3 0 0 8 8,C h i n a)【A b s
5、 t r a c t】Ther egene r a t i ono fl i t h i umi r onpho spha t ewa s t ef r oml i t h i umba t t e r ywa sd i s cus s ed.Fe r r ousch l o r i des o l u t i onwa sp r epa r edbya c i dl e a ch i ngwi t hhyd r o ch l o r i ca c i d.Hyd r o ch l o r i ca c i dwa saddedt of e r r ousch l o r i des o l
6、u t i onandox i d i z edwi t hhyd r ogenpe r ox i det oob t a i nf e r r i cch l o r i des o l u t i on.Va r i ousf a c t o r sa f f e c t i ngt hel e a ch i ngp r oc e s so fl i t h i umi r onpho spha t ei nhyd r o ch l o r i ca c i ds o l u t i onwe r es t ud i ed.Thepa r ame t e r ssucha sd i f f
7、 e r en tma t e r i a lr a t i o,l e a ch i ngt empe r a t u r eandl e a ch i ngt imewe r ed i s cus s ed,andt hebe s tl e a ch i ngp r oc e s swa st husob t a i ned.Ther e su l t sshowt ha ti r oni sc omp l e t e l yl e a chedwhenhyd r och l o r i ca c i di s1.2t ime sexc e s s i veands t i r r eda
8、 t80f o r1.5h.I r ono r t hopho spha t ewa sob t a i neda f t e rp r e c i p i t a t i ono fs yn t he t i ci r onpho spha t eanddehyd r a t i ona th i ght empe r a t u r e s.L i t h i umi r onpho spha t ema t e r i a lwi t hexc e l l en tpe r f o rmanc ec anbep r epa r edbys i n t e r i ngunde rn i
9、t r ogenp r o t e c t i ona t770f o r10h.Thecha r g i ngc apa c i t yi s163mAhg-1a t0.2C,wh i chme e t st hene edso ft hei ndus t r y.【K e y w o r d s】L i FePO4;L i t h i umI onBa t t e r y;Regene r a t i on收 稿 日 期:2021-10-14;修 订 日 期:2021-11-28基 金 项 目:安 徽 省 高 校 自 然 科 学 研 究 重 点 资 助 项 目(KJ 2021A1172);
10、建 筑 结 构 安 徽 省 普 通 高 校 重 点 实 验 室 校 级 重 点 资 助 项 目(KLBSZD202008);国 家 级 大 学 生 创 新 创 业 训 练 计 划 资 助 项 目(202212216013);省 级 大 学 生 创 新 创 业 训 练 计 划 资 助 项 目(AH202112216120);安 徽 省 教 学 示 范 课 资 助 项目(2020SJ JXSFK1304)作 者 简 介:赵 莉(1986)副 教 授,硕 士,研 究 方 向:材 料 学。E-ma i l:zhao l i g r a c e 2016s i na.c om。1 引 言 市 场 上 锂
11、 离 子 动 力 电 池 使 用 量 在 逐 年 增 加 1,一般 磷 酸 铁 锂 的 使 用 期 在5年 上 下。中 国 汽 车 技 术 研 究中 心 预 测 到2025年 锂 离 子 电 池 退 役 量 会 超 过35万吨,其 中 新 能 源 汽 车 前 期 最 重 要 的 产 品 是 磷 酸 铁 锂 电池 2。磷 酸 铁 锂 电 池 的 低 成 本 和 高 安 全 性,使 其 在 电动 车 行 业 得 到 广 泛 应 用,如 电 动 大 巴 和 电 动 汽 车 等。近 两 年 来 随 着 国 家 补 贴 的 退 坡 及 磷 酸 铁 锂 材 料 电 池 技术 的 升 级,磷 酸 铁 锂 电
12、 池 的 市 场 需 求 量 又 回 到 一 种 快速 激 增 的 时 代。从 现 阶 段 专 业 机 构 的 统 计 数 据 来 看,国 内 磷 酸 铁 锂 电 池 是 退 役 锂 离 子 电 池 的 主 力 军,占 比为80%,根 据 新 能 源 动 力 市 场 的 发 展 趋 势,未 来 锂 资源 的 稀 缺 将 尤 为 明 显。随 着 锂 离 子 电 池 整 个 产 业 链 的完 善 和 国 家 政 策 的 导 向 需 求,退 役 电 池 材 料 的 高 效 回收 和 利 用 将 成 为 主 流 发 展 方 向。当 前,回 收 利 用 废 旧 磷 酸 铁 锂 正 极 材 料 的 方 法
13、 主要 有 三 类:一 是 废 旧 磷 酸 铁 锂 电 池 中 有 价 金 属 的 回 收,采 用 湿 法 工 艺;二 是 废 旧 电 池 中 磷 酸 铁 锂 的 再 生;三 是分 解 废 旧 磷 酸 铁 锂 后 再 合 成 3。现 阶 段 电 池 材 料 的 回收 方 法 主 要 是 高 温 固 相 法 和 湿 法 冶 金 法 4-5。高 温 固相 法 主 要 是 修 复 回 收 正 极 材 料 的 结 构,通 过 加 入 一 定量 的 锂 源 和 碳 源 来 实 现 回 收 物 料 性 能 提 升 的 目 的,但得 到 的 材 料 存 在 杂 质 元 素 超 标,电 化 学 性 能 差,所
14、 以 应用 存 在 局 限 性。湿 法 冶 金 法 主 要 是 将 回 收 的 磷 酸 铁 锂粉 料,通 过 酸 浸 方 式,制 备 含 锂 和 铁 的 盐 溶 液,过 滤 后的 盐 溶 液 通 过 氧 化 和 分 步 沉 淀 得 到 磷 酸 铁 和 碳 酸 锂 产品。湿 法 冶 金 法 中 用 的 酸 是 硫 酸 或 者 盐 酸 6-7,电 池 材料 回 收 产 业 化 的 原 料 磷 酸 铁 锂 绝 大 部 分 来 自 于 电 池 材料 厂 的 废 料。市 场 上,还 没 有 形 成 对 电 池 拆 解 产 生 的磷 酸 铁 锂 材 料 的 大 规 模 回 收 8,节 能 与 新 能 源
15、汽 车 产业 发 展 规 划(20122020)中 指 出,电 池 的 再 生 利 用 非常 有 必 要,未 来 废 弃 能 源 锂 电 池 的 回 收 与 处 理 将 是 新能 源 行 业 必 须 要 面 对 的 重 要 问 题,实 现 环 境 与 动 力 锂电 池 的 共 生 是 可 持 续 发 展 的 重 要 方 面,动 力 锂 电 池 的高 效 回 收 已 成 为 未 来 研 究 的 重 点 课 题。现 阶 段 最 先 进 的 废 旧 电 池 产 业 化 回 收 工 艺 流 程如 下:1、电 芯 的 机 械 拆 解:实 现 极 耳 和 金 属 壳 体 的 回收;2、电 解 液 的 回
16、收:电 芯 机 械 拆 解 出 来 的 卷 芯 经 过 惰性 气 体 保 护 下 的 低 温 炉 把 电 解 液 中 的 有 机 成 分 进 行 蒸发,再 通 过 冷 凝 进 行 回 收;3、高 温 烧 结:低 温 处 理 后 的卷 芯 再 经 过 惰 性 气 体 保 护 下 高 温 炉 中 把 正 负 极 材 料 中的 黏 结 剂 进 行 碳 化,将 正 负 极 材 料 从 金 属 箔 材 中 分 离;4、机 械 破 碎:把 高 温 烧 结 后 的 卷 芯 进 行 破 碎,实 现 金 属箔 和 电 极 材 料 的 分 离;5、筛 分:通 过 振 动 筛 实 现 箔 材 和电 极 材 料 的
17、分 离,电 极 材 料 为 筛 下 物,金 属 箔 材 为 筛 上物;6、金 属 箔 材 的 分 离:先 通 过 比 重 设 备 实 现 铜 箔 和 铝箔 的 第 一 次 筛 分,再 通 过 色 选 机 设 备 进 行 二 次 分 离,最终 实 现 铜 箔 和 铝 箔 的 分 别 收 集;7、电 极 材 料 的 分 离:通过 气 流 分 选 设 备 根 据 正 负 极 材 料 比 重 的 不 同 进 行 正 负极 材 料 的 分 离 收 集;8、批 混 合 包 装:对 收 集 的 材 料 按 一定 的 重 量 通 过 螺 带 混 合 机 批 混 后 包 装。本 研 究 以 回 收 的 批 混
18、后 磷 酸 铁 锂 为 原 材 料,采 用盐 酸 浸 出、氧 化 处 理、沉 淀 过 滤,将 铁 从 磷 酸 铁 锂 材 料中 回 收 再 利 用。工 艺 沉 淀 过 程 中 磷 的 主 要 来 源 是 原 有磷 酸 铁 锂 中 的 磷 酸 根,在 实 现 铁 回 收 的 同 时 回 收 了 磷;锂 元 素 的 回 收 则 是 通 过 对 沉 淀 洗 涤 溶 液 进 行 浓 缩 碳 化处 理,沉 淀 出 碳 酸 锂,实 现 锂 元 素 的 回 收。在 整 个 工 艺过 程 中 研 究 了 酸 料 比,浸 出 时 间、温 度 等 动 力 学 规 律。实 验 所 采 用 的 湿 法 工 艺 与 行
19、 业 普 通 工 艺 在 酸 源 的 选 择上 不 同,行 业 普 通 工 艺 中 普 遍 选 择 硫 酸 进 行 酸 浸,湿 法工 艺 由 于 硫 酸 根 洗 涤 相 对 困 难,在 后 续 的 洗 涤 过 程 中会 增 加 洗 涤 的 用 水 量,不 但 浪 费 水 且 增 加 后 续 水 处 理的 成 本。因 此,本 实 验 所 用 湿 法 工 艺 在 酸 源 上 选 择 使用 盐 酸,相 对 于 硫 酸 分 子 量 昜 小,更 易 于 洗 涤 的 同 时 又能 节 能 水 资 源。2 实 验2.1 原 料 和 仪 器 实 验 用 酸 是36.5%盐 酸;所 用 水 为 去 离 子 水,
20、电导 率 小 于10s/cm;分 析 纯 的 双 氧 水(H2O2)、氨 水(NH4OH)、磷 酸 二 氢 氨(NH4H2PO4)和N-甲 基 吡 咯烷 酮(NMP);电 池 级 金 属 锂(L i)、电 解 液(L i PF 6/EC-DMC-EMC)、隔 膜(PP/PE)和 炭 黑(C)。回 收 磷 酸 铁 正 极 材 料 来 自 某 回 收 公 司 回 收 产 物。用 盐 酸 溶 解 回 收 料 再 通 过ICP元 素 分 析 得 到 具 体 各 组分 的 含 量,在 同 一 批 回 收 物 料 中 取3组 样 品,测 试 结 果见 表1。从 表 可 见,回 收 料 中 还 含 负 极
21、石 墨 及 少 量 的 金属Al和Cu,从 生 产 线 中 回 收 的 磷 酸 铁 锂 废 料 再 经 过 批混 处 理 后,其 成 分 相 对 比 较 均 一,方 便 后 期 的 回 收 处 理。表1 回 收 磷 酸 铁 锂 正 极 材 料 的 化 学 成 分T a b l e 1 C h e m i c a l c o m p o s i t i o n o f r e c o v e r e d L i F e P O 4 c a t h o d em a t e r i a l sSamp l eNo.El emen tc on t en tL i Fe Cu Al P C1#2.96
22、/%24.28/%41.2/10-648.3/10-613.50/%10.28/%2#2.98/%24.30/%42.1/10-647.9/10-613.51/%10.35/%3#2.96/%24.29/%41.9/10-648.2/10-613.49/%10.30/%2.2 回 收 废 料 制 备 磷 酸 铁 锂 回 收 的 磷 酸 铁 锂 材 料100g,按1.2倍 量 取 盐 酸溶 液(2mo l/L)加 入 到500mL烧 杯 并 放 入80水浴 锅 中,达 到 设 定 温 度 后,加 入 磷 酸 铁 锂 粉 料 并 调 整好 搅 拌 速 度,搅 拌1.5h进 行 抽 滤 洗 涤 后
23、得 到 浸 出液,取 样 分 析Fe、P、Cr、Cu、Mn的 含 量,通 过ICP测量 溶 液 中 各 离 子 的 浓 度,按 照 酸 浸 液 中 铁 的 含 量,确定 盐 酸 和 双 氧 水 的 加 入 量,氯 化 亚 铁 被 氧 化 成 氯 化2 4 4 材 料 科 学 与 工 程 学 报2023年6月铁,取 氧 化 后 的 溶 液 测 试Fe2+含 量 为0.53%(标 准要 求Fe2+1%)。利 用 氧 化 得 到 的 磷 酸 铁 按 磷 酸 过 量1.1倍,根 据铁 磷 比0.97的 比 例 加 入 适 量 磷 酸 二 轻 氨,利 用 氨 水 将pH值 调 节 到1.3,获 得 磷
24、酸 铁,经 过 洗 涤 干 燥 后 从 磷酸 铁 沉 淀 中 得 到 二 水 磷 酸 铁,干 燥 后 的 滤 饼 在700条 件 下 烧 结3.5h脱 去 结 晶 水 得 到 正 磷 酸 铁。所 得 的无 水 磷 酸 铁 和 稍 过 量 的 碳 酸 锂 再 加 入 质 量 分 数8%的碳 源,进 行 研 磨 处 理,干 燥 后 在770N2气 氛 保 护 下烧 结10h,得 到 黑 色 磷 酸 铁 锂 产 品。2.3 C R 2 4 3 0扣 式 电 池 的 制 备 及 电 性 能 测 试 以 制 备 的 磷 酸 铁 锂 材 料 为 活 性 物 质 与 乙 炔 黑 均 匀混 合 后,加 到 含
25、 有 聚 偏 氟 乙 烯(PVDF)的N-甲 基 吡 咯烷 酮(NMP)溶 液 中,将 磷 酸 铁 锂、黏 结 剂、导 电 剂 按 质量 比 为9253进 行 搅 拌,充 分 搅 拌 均 匀 后 使 用 自 动 涂膜 器(AFA-)将 物 料 涂 覆 在 铝 箔(18m)上,用 红 外灯 烘 干 并 冲 压 成 直 径 为14mm的 电 极 片,之 后 压 片(6MPa),之 后 在100下 的 真 空 干 燥 箱 中 烘 干12h。电 极 片 放 置 于 手 套 箱 中 并 充Ar,对 电 极 为 金 属 锂 片,隔 膜 采 用Ce l ga r d2400聚 丙 烯 多 孔 膜,电 解 液
26、 是1mo l/LL i PF 6/EC+DEC+DMC(体 积 比 为111)溶 液,填 充 物 为 泡 沫 镍,组 装 成CR2430型 扣 式 电 池。充 放 电 测 试 采 用LAND-CT2001A电 池 测 试 系 统,测试 条 件 为 恒 流 充 放 电,电 流 为0.3C,电 压 为0.0013.4V。2.4 样 品 的 表 征 及 分 析 材 料 的 物 相 组 成 采 用D8-Fo c u s型X射 线 衍 射 仪(XRD)表 征,CuK 1放 射 源,管 电 压40KV,电 流100mA;用S i r i on-200场 发 射 扫 描 电 子 显 微 镜(SEM)观 察
27、 样 品 的 形 貌、颗 粒 大 小 及 分 布 状 态;使 用ICP对 回 收 物 料 的 具 体 成 分 进 行 分 析;使 用LAND测 试 系 统 对 制 备 的 磷 酸 铁 锂 材 料 进 行 半 电 池 电 性 能测 试。3 结 果 及 讨 论3.1 合 成 磷 酸 铁 和 磷 酸 铁 锂 的X R D分 析 从 图1可 见,利 用 回 收 物 料 合 成 的 磷 酸 铁 与 正 常生 产 的 磷 酸 铁 在 特 征 峰 上 对 称 一 致,2为20,27 处可 以 明 显 看 出 特 征 峰,并 无 明 显 的 杂 质 相 衍 射 峰 出 现,显 示 材 料 结 晶 度 很 高,
28、与 标 准 的 磷 酸 铁XRD图 谱一 致。图2中 发 现,晶 相 以L i FePO4为 主,两 种 物 料 晶相 衍 射 峰 的 强 度 均 较 高 并 明 显,验 证 了 两 种 样 品 的 结晶 性 能 都 较 好。图1 合 成 磷 酸 铁(样 品A)和 正 常 磷 酸 铁 材 料(样 品B)的XRD 对 比 图F i g.1 XRDpa t t e r nso fs yn t he t i ci r onpho spha t e(s amp l eA)andno rma li r onpho spha t ema t e r i a l(s amp l eB)图2 合 成 磷 酸
29、铁 锂(样 品C)和 正 常 生 产 磷 酸 铁 锂 材 料(样 品D)的XRD 对 比 图F i g.2 XRDpa t t e r nso fs yn t he t i cL i FePO4(s amp l eC)andno rma l l yp r oduc edL i FePO4ma t e r i a l(s amp l eD)3.2 合 成 磷 酸 铁 和 磷 酸 铁 锂 的S E M观 察 通 过SEM对 回 收 物 料 合 成 得 到 的 磷 酸 铁 和 合 成磷 酸 铁 锂 材 料 进 行 表 征。从 图3中 可 以 看 出 制 备 的 磷酸 铁 为 带 有 微 孔 的 类
30、球 形 颗 粒,表 面 粗 糙 且 颗 粒 大 小不 一,这 些 颗 粒 进 一 步 聚 集 形 成 直 径35m的颗 粒。从 图4可 以 看 出,利 用 回 收 料 合 成 的 磷 酸 铁 锂 材料 颗 粒 成 球 形,分 布 较 均 匀,且 有 大 小 球 搭 配 状 态 存在,整 体 粒 度 分 布D50在1m左 右,具 有 较 好 的 粉 体振 实 和 压 实 密 度。3.3 合 成 的 磷 酸 铁 锂 材 料 电 性 能 测 试 对 合 成 的 磷 酸 铁 锂 材 料 进 行 电 性 能 测 试,如 图5所 示,合 成 的 磷 酸 铁 锂 材 料 首 次 充 电 容 量 为163mA
31、hg-1,首 次 充 放 电 效 率 在97%,与 现 阶 段 国内 磷 酸 铁 材 料 最 新 电 性 能 水 平 相 当,证 明 回 收 物 料最 终 合 成 的 磷 酸 铁 锂 在 电 性 能 上 比 较 优 异,满 足 现今 行 业 需 求。3 4 4 第41卷 第3期 赵 莉,等.回 收 锂 离 子 电 池 磷 酸 铁 锂 材 料 的 再 生 及 电 化 学 性 能图3 不 同 放 大 倍 数 下 合 成 磷 酸 铁 的SEM 照 片F i g.3 SEMimage so fs yn t he t i ci r onpho spha t ea td i f f e r en tmag
32、n i f i c a t i ons图4 不 同 放 大 倍 数 下 合 成 磷 酸 铁 锂 材 料 的SEM 照 片F i g.4 SEMimage so fs yn t he t i cL i FePO4a td i f f e r en tmagn i f i c a t i ons图5 合 成 磷 酸 铁 锂 材 料0.2C 充 放 电 曲 线F i g.5 Cha r ged i s cha r gecur veo fs yn t he t i cL i FePO4a t0.2C4 结 论 采 用 盐 酸 酸 浸 方 式 回 收 铁,较 佳 的 浸 出 工 艺 为:盐酸 过 量1.
33、2倍,80搅 拌1.5h浸 出;磷 酸 过 量1.1倍,pH=1.3,得 到 磷 酸 铁 材 料 的 结 构 致 密 稳 定,晶 型完 整,无 杂 相,一 次 颗 粒 为 类 球 形。合 成 的 磷 酸 铁 锂 材 料 电 性 能 优 异,0.2C充 电 容 量为163mAhg-1,首 次 效 率 为97%,在0.2C倍 率 下 充放 循 环2000周 容 量 保 持 在87%,达 到 目 前 磷 酸 铁 锂行 业 所 要 求 的0.2C充 电 大 于150mAhg-1,首 次 效 率 大 于96%,循 环2000周 容 量 保 持 大 于80%的 先 进水 平。参 考 文 献1 邹 畅,顾
34、海 涛,丰 震 河,等.一 种S i/Ni S i 2C 复 合 锂 离 子 电 池 负极 材 料 的 高 效 制 备 及 其 电 化 学 性 能J.材 料 科 学 与 工 程 学 报,2019,37(1):22-29.2 靳 星,贾 美 丽,杜 浩,等.废 旧 磷 酸 铁 锂 正 极 材 料 回 收 再 生 研 究 进展J.有 色 金 属 工 程,2020,10(11):64-72.3 伍 德 佑,刘 志 强,饶 帅,等.废 旧 磷 酸 铁 锂 电 池 正 极 材 料 回 收 利 用技 术 的 研 究 进 展J.有 色 金 属(冶 炼 部 分),2020(10):70-78.4 YANGYX
35、,ZHENGXH,CAOHB,e t a l.Ac l o s ed-l oopp r o c e s sf o rs e l e c t i veme t a lr e c ove r yf r omspen tl i t h i umi r onpho spha t eba t t e r i e st hr oughme chano chemi c a la c t i va t i onJ.ACSSus t a i nab l eChemi s t r y&Eng i ne e r i ng,2017,5(11):9972-80.5 闻 人 红 雁,毛 松 科,田 德 祥.化 成 工
36、艺 对 磷 酸 铁 锂 锂 离 子 电 池 性能 的 影 响J.材 料 科 学 与 工 程 学 报,2016,34(3):372-374,426.6 吴 颖 超,杜 进 桥,田 杰,等.废 旧 磷 酸 铁 锂 正 极 材 料 的 硫 酸 熟 化-水浸 工 艺 研 究J.矿 冶 工 程,2021,41(5):116-120.7 ZHENGXH,ZHUZW,LINX,e t a l.Ami n i-r ev i ewonme t a lr e c yc l i ngf r omspen tl i t h i umi onba t t e r i e sJ.Eng i ne e r i ng,2018,4(3):361-370.8 王 维 宙,宋 洁,李 荐,等.退 役 磷 酸 铁 锂 材 料 资 源 化 再 利 用 研 究 进展J.化 学 工 业 与 工 程,2021,38(6):13-22.4 4 4 材 料 科 学 与 工 程 学 报2023年6月
