1、1 锆 合 金 包 壳 在 典 型 高 温 空 气 中热 氧 化 膜 特 性 的 初 步 研 究孙 国 成，张 国 梁，陈 刘 涛，陈 孝 阳（中 广 核 研 究 院 有 限 公 司，广 东 深 圳）摘 要 在 锆 合 金 包 壳 表 面 形 成 的 氧 化 锆 陶 瓷 层 的 厚 度 及 致 密 性 是 影 响 其 抗 磨 损 性 能 的 主 要 因 素。为 此，研 究了、和 种 不 同 成 分 锆 合 金 在，典 型 高 温 空 气 中 热 氧 化 时 氧 化 锆 陶 瓷 层 厚 度 及 致密 性 随 时 间 的 变 化 规 律，探 讨 了 试 验 表 征 时 间 内 不 同 成 分 锆
2、合 金 包 壳 在 空 气 中 热 氧 化 时 可 形 成 的 致 密 氧 化 锆 陶 瓷层 的 最 大 厚 度。结 果 表 明，试 验 时 间 内 典 型 温 度 下 锆 合 金 包 壳 的 氧 化 锆 陶 瓷 层 厚 度 增 长 速 率 最 大，锆 合 金 包 壳 的 次 之，锆 合 金 包 壳 的 最 小；同 种 成 分 锆 合 金 包 壳 在 中 的 氧 化 锆 陶 瓷 层 厚 度 增长 速 率 大 约 是 的 倍；在 中 和 锆 合 金 包 壳 的 氧 化 锆 陶 瓷 层 厚 度 分 别 在、时 已 出 现 较 明 显 的 裂 纹，而 锆 合 金 包 壳 的 氧 化 锆 陶 瓷 层
3、厚 度 在 达 到 时 致 密 性 仍 较 好，无 明 显裂 纹。关 键 词 锆 合 金 包 壳；热 氧 化；温 度；厚 度；致 密 性 中 图 分 类 号 文 献 标 识 码：文 章 编 号（），（，）：，：；收 稿 日 期 通 信 作 者 孙 国 成（），硕 士，工 程 师，主 要 从 事 锆 合 金 材 料 研 发，：前 言锆 合 金 包 壳 是 核 燃 料 组 件 的 关 键 元 件，在 核 电 站一 回 路 水 的 流 致 振 动 作 用 下，锆 合 金 包 壳 与 其 夹 持 格架 或 堆 内 异 物 发 生 微 动 磨 损 是 导 致 核 燃 料 棒 破 损 的 主要 形 式 之
4、 一。对 锆 合 金 包 壳 进 行 表 面 预 处 理 形 成 抗 磨损 性 能 较 好 的 氧 化 锆 陶 瓷 层 是 降 低 微 动 磨 损 失 效 的 可行 性 技 术。锆 在 高 温 空 气 中 容 易 与 氧 反 应 形 成 氧 化 锆陶 瓷 层，因 此 对 锆 合 金 进 行 高 温 空 气 热 氧 化 处 理 是 一种 经 济、高 效 的 表 面 改 性 方 法。人 们 已 经 在 石 油 化 工用 工 业 级 锆 合 金 和 骨 科 关 节 用 锆 合 金 方 面 开 展了 锆 合 金 热 氧 化 的 探 索，但 是 关 于 核 燃 料 组 件 用 锆 合1 1 金 包 壳
5、的 热 氧 化 研 究 较 少。核 燃 料 组 件 常 用 的 锆 合 金包 壳 成 分 有 系、系 和 系，且 这 些锆 合 金 包 壳 与 工 业 级 锆 合 金、骨 科 关 节 用 锆 合 金 的 成分 有 较 大 的 差 别。合 金 成 分 对 锆 合 金 表 面 氧 化 锆 陶 瓷层 的 生 长 规 律 有 显 著 的 影 响，且 氧 化 锆 陶 瓷 层 的 形 成环 境（温 度、介 质）也 是 影 响 氧 化 锆 陶 瓷 层 生 长 规 律 的关 键 因 素。目 前，尚 不 清 楚 这 种 核 级 锆 合 金 包 壳在 高 温 空 气 中 的 氧 化 锆 陶 瓷 层 生 长 规 律
6、。锆 氧 化 成 氧化 物 的 体 积 与 金 属 锆 体 积 之 比（比）是，锆 合金 热 氧 化 成 氧 化 锆 后 体 积 增 加，导 致 氧 化 锆 陶 瓷 层 中有 较 大 应 力 和 缺 陷，随 着 氧 化 锆 陶 瓷 层 厚 度 的 增 加，氧化 锆 陶 瓷 层 由 致 密 变 为 疏 松。为 了 提 高 锆 合 金 包 壳 的抗 磨 损 性 能，需 要 获 得 厚 度 较 大 且 致 密 的 氧 化 锆 陶 瓷 层。目 前，尚 不 清 楚 这 种 核 级 锆 合 金 包 壳 在 高 温 空 气 热 氧化 时 可 形 成 的 致 密 氧 化 锆 陶 瓷 层 的 最 大 厚 度。本
7、 工 作 研究 了 种 锆 合 金 包 壳 在 典 型 热 氧 化 温 度 中 的 氧 化 锆 陶 瓷层 生 长 规 律，探 讨 了 锆 合 金 成 分、热 氧 化 温 度、时 间 对 氧化 锆 陶 瓷 层 厚 度 及 致 密 性 的 影 响，为 确 定 锆 合 金 包 壳 的预 热 氧 化 工 艺 提 供 数 据 支 撑 和 理 论 指 导。试 验从、种 锆 合 金 包 壳 上 截 取若 干 外 径、壁 厚、长 度 的 管状 试 样，并 用 丙 酮 对 试 样 进 行 清 洗。用 游 标 卡 尺 测 量试 样 的 长 度，用 千 分 尺 测 量 试 样 的 外 径 和 壁 厚，用 精 度 天
8、 平 测 量 试 样 氧 化 前 的 质 量。用 管 式 电 阻 炉 进行 锆 合 金 包 壳 热 氧 化。热 氧 化 介 质 为 空 气，热 氧 化 选取 典 型 温 度 为，热 氧 化 时 间 为。每 种锆 合 金 包 壳 试 样 分 成 组，依 据 热 氧 化 温 度 分 别 标 识为“”、“”。将 每 组 试 样 按 照 标 识 的 热 氧化 温 度 放 入 管 式 电 阻 炉 进 行 热 氧 化 处 理，试 样 随 炉 升温，升 温 速 率 为。在 氧 化，后 将试 样 从 管 式 电 阻 炉 中 取 出，用 精 度 天 平 测 量 每 个试 样 热 氧 化 后 的 质 量，计 算
9、氧 化 锆 陶 瓷 层 的 厚 度（增 重 氧 化 膜 厚 度）。将 热 氧 化 后 的 锆 合 金包 壳 进 行 镶 嵌、金 相 磨 样，之 后 用 型 钨 灯 丝 扫 描电 子 显 微 镜（）观 察 氧 化 锆 陶 瓷 层 的 形 貌。结 果 与 讨 论 氧 化 锆 陶 瓷 层 生 长 规 律 分 析图 是、和 锆 合 金 包 壳 在 空气 中，热 氧 化 时 氧 化 锆 陶 瓷 层 的 厚 度 随 时 间的 变 化 曲 线。图、和 锆 合 金 包 壳 在 空 气 中热 氧 化 时 氧 化 锆 陶 瓷 层 厚 度 随 时 间 的 变 化 规 律，热 氧 化 温 度 为 时，氧 化，后、和
10、锆 合 金 包 壳 的 氧 化 锆 陶 瓷 层 的 厚 度基 本 相 同，无 明 显 差 异；氧 化 后，种 锆 合 金 包 壳 的氧 化 锆 陶 瓷 层 厚 度 出 现 了 较 明 显 的 差 异，锆 合 金包 壳 的 氧 化 锆 陶 瓷 层 厚 度 明 显 比、的大，但 和 锆 合 金 包 壳 的 氧 化 锆 陶 瓷 层厚 度 无 明 显 差 异；氧 化 后，和 锆合 金 包 壳 的 氧 化 锆 陶 瓷 层 增 厚 速 度 明 显 比 锆 合金 包 壳 的 快，这 种 锆 合 金 包 壳 的 氧 化 锆 陶 瓷 层 厚 度比 锆 合 金 包 壳 的 大。热 氧 化 温 度 为 时，这 种
11、锆 合 金 的 氧 化 锆 陶 瓷 层 增 厚 规 律 与 的 有 明显 的 差 异。氧 化 后，种 锆 合 金 包 壳 的 氧 化 锆 陶 瓷层 厚 度 已 出 现 明 显 差 异，锆 合 金 包 壳 的 氧 化 锆 陶瓷 层 厚 度 最 大，锆 合 金 包 壳 的 次 之，锆合 金 包 壳 的 最 小；氧 化 后，和 锆 合金 包 壳 的 氧 化 锆 陶 瓷 层 厚 度 增 长 速 度 迅 速 增 大，而 合 金 的 未 出 现 加 速 现 象。从、锆 合 金 包 壳 在 空 气，热 氧 化 时 氧 化 锆 陶 瓷 层 厚 度 随 时 间 的 变 化1 规 律 中 可 以 看 出，锆 合
12、金 包 壳 在 空 气 中 进 行 热 氧 化 时氧 化 锆 陶 瓷 层 的 增 厚 速 率 大 小 顺 序 为。等 研 究 了、锆 合 金 在 高 温 高 压 水 中 的 氧 化 锆 陶 瓷 层 增 长规 律，研 究 结 果 表 明，在 水 溶 液 中 氧 化 锆陶 瓷 层 增 厚 速 率 大 小 顺 序 为；在 纯 水 溶 液 中 氧 化 锆 陶 瓷 层 增 厚 速 率 大 小 顺 序为；在 水 蒸 汽 中 氧 化 锆陶 瓷 层 增 厚 速 率 大 小 顺 序 为。等 研 究 了、锆 合 金 在 空 气中 的 氧 化 锆 陶 瓷 层 生 长 规 律，研 究 结 果 表 明 锆 合金 的 氧
13、 化 锆 陶 瓷 层 的 增 厚 速 率 较 小，而 锆 合 金的 氧 化 锆 陶 瓷 层 的 增 厚 速 率 较 大。由 此 可 以 看 出，系 锆 合 金 在 空 气 中 的 氧 化 速 率 比 系 和 系 锆 合 金 的 大。表 汇 总 了 锆 合 金 在 不 同 介 质 中 的氧 化 锆 陶 瓷 层 增 厚 速 率 对 比。表、和 锆 合 金 在 不 同介 质 中 的 氧 化 锆 陶 瓷 层 增 厚 速 率 对 比，氧 化 介 质 水 溶 液 中 大 小 纯 水 溶 液 大 小 中 水 蒸 汽 中 小 大 空 气 小 大 中 空 气 小 大 中从 表 中 可 以 看 出 锆 合 金 在
14、 不 同 介 质 中 的 氧 化 锆 陶瓷 层 增 厚 速 率 有 较 明 显 的 差 异，这 应 该 与 氧 化 锆 陶 瓷层 在 不 同 介 质 中 的 生 长 机 理 有 关 系。对 锆 合 金 包 壳进 行 表 面 氧 化 锆 陶 瓷 化 处 理 时，应 充 分 考 虑 锆 合 金 的成 分 及 其 在 特 定 介 质 中 的 氧 化 锆 陶 瓷 层 增 厚 规 律，以选 择 合 适 的 锆 合 金 表 面 氧 化 锆 陶 瓷 化 处 理 工 艺。氧 化 锆 陶 瓷 层 致 密 性 分 析根 据 锆 合 金 氧 化 的 一 般 特 性，氧 化 初 期 的 氧 化 锆陶 瓷 层 是 黑
15、色 的 致 密 层，随 着 氧 化 锆 陶 瓷 层 厚 度 增加，氧 化 锆 陶 瓷 层 颜 色 由 黑 色 转 变 为 灰 色 或 白 色 时，氧化 锆 陶 瓷 层 由 致 密 转 变 为 疏 松。、锆 合 金 包 壳 在 空 气 中 热 氧 化 后的 氧 化 锆 陶 瓷 层 仍 是 黑 色 的，此 时 这 种 锆 合 金 包 壳的 氧 化 锆 陶 瓷 层 厚 度 为。这 种 锆 合 金 包 壳在 空 气 中 热 氧 化 时，氧 化 锆 陶 瓷 层 厚 度 增 长 速率 较 快，氧 化 后 这 种 锆 合 金 包 壳 的 外 观 颜 色 已发 生 明 显 变 化，锆 合 金 包 壳 的 氧
16、化 锆 陶 瓷 层 颜 色已 由 黑 色 转 变 为 白 色，锆 合 金 包 壳 的 氧 化 锆陶 瓷 层 已 出 现 白 色 斑 点，仅 锆 合 金 包 壳 的 氧 化锆 陶 瓷 层 仍 呈 黑 色。另 外，锆 合 金 包 壳 在 空 气 热 氧 化 后 仍 呈 黑 色。图 是、和 锆 合 金 包 壳 在 空 气 热 氧 化 后 的 氧 化 锆 陶 瓷 层 横 截 面 形 貌。从图，中 可 以 看 出 这 种 锆 合 金 包 壳 的 氧 化 锆 陶 瓷层 已 出 现 明 显 的 裂 纹，且 前 者 的 裂 纹 较 大。由 图 可知，锆 合 金 包 壳 在 空 气 热 氧 化 后 的氧 化 锆
17、 陶 瓷 层 无 明 显 裂 纹，致 密 性 较 好。根 据 这 种锆 合 金 包 壳 在，空 气 中 热 氧 化 后 氧 化 锆 陶 瓷层 的 颜 色 变 化 及 横 截 面 形 貌 可 以 判 断，在 空 气中 进 行 热 氧 化 时 锆 合 金 包 壳 可 形 成 的 致 密氧 化 锆 陶 瓷 层 厚 度 较 小，约；而 锆 合 金包 壳 在 空 气 中 可 形 成 的 致 密 氧 化 锆 陶 瓷 层的 厚 度 较 大，可 达 以 上；锆 合 金 包 壳 可形 成 的 致 密 氧 化 锆 陶 瓷 层 的 最 大 厚 度 介 于 和 之 间，该 厚 度 不 大 于。图、和 锆 合 金 包
18、壳 在 空 气 中 热 氧 化 后 的 氧 化 锆 陶 瓷 层 横 截 面 形 貌，1 结 论（）、和 锆 合 金 包 壳 在 典 型，空 气 中 热 氧 化 时 氧 化 锆 陶 瓷 层 厚 度 增 长 速率 不 同，在 试 验 表 征 时 间 内 锆 合 金 包 壳 的 最 小，锆 合 金 包 壳 的 最 大，锆 合 金 包 壳 的 介于 前 种 锆 合 金 包 壳 之 间。（）在 试 验 表 征 时 间 内，同 种 成 分 锆 合 金 包 壳 在 空 气 中 热 氧 化 的 氧 化 锆 陶 瓷 层 厚 度 增 长 速 率 大约 是 空 气 中 的 倍。（）、和 锆 合 金 包 壳 在 空
19、气 中 热 氧 化 时 可 形 成 的 最 大 致 密 氧 化 锆 陶 瓷 层 的厚 度 不 同，锆 合 金 的 最 小，约；锆合 金 包 壳 的 最 大，可 达 以 上；锆 合 金 包壳 的 介 于 前 种 的 之 间，不 大 于。参 考 文 献 林 庆 选，栾 丽 敏，程 世 福，等 锆 合 金 的 表 面 氧 化改 性 金 属 热 处 理，（）：，（）：，：，（）：杨 婷 合 金 的 热 氧 化 工 艺 及 生 物 相 容 性 研 究 徐 州：中 国 矿 业 大 学，：，周 邦 新，李 强，黄 强，等 水 化 学 对 锆 合 金 耐 腐 蚀 性能 影 响 的 研 究 核 动 力 工 程，
20、（）：，（）：，：杨 忠 波，赵 文 金 锆 合 金 耐 腐 蚀 性 能 及 氧 化 特 性 概 述 材 料 导 报，（）：，（）：，（）：，：，：，：编 校：郑 霞（上 接 第 页）胥 鑫 国 内 某 核 电 站 生 产 准 备 阶 段 的 设 备 腐 蚀 问 题 及对 策 研 究 涂 料 技 术 与 文 摘，（）：，（）：杨 晓 不 锈 钢 性 能 和 组 织 研 究 哈 尔 滨：哈 尔 滨 工 程 大 学，：，：肖 纪 美 腐 蚀 电 化 学 原 理 北 京：化 学 工 业 出 版 社，：，：魏 宝 明 金 属 腐 蚀 理 论 及 应 用 北 京：化 学 工 业 出 版社，：，：李 敏 风 钢 结 构 表 面 处 理 标 准 和 质 量 评 定 电 镀 与 涂饰，（）：，（）：编 校：郑 霞
