1、化 工 进 展Chemical Industry and Engineering Progress 2023 年第 42 卷第 3 期磷酸基地质聚合物的制备及其性能研究进展高江雨1，张耀君1，贺攀阳2，刘礼才1，张枫烨1（1 西安建筑科技大学材料科学与工程学院，陕西 西安 710055；2 西安建筑科技大学资源工程学院，陕西 西安 710055）摘要：磷酸基地质聚合物是硅铝质前体与磷酸（盐）溶液反应生成的一类新型地质聚合物材料，原料、激发剂用量、水用量以及养护条件是影响磷酸基地质聚合 物组成和结构的主要因素，也进一步决定其使用性能。本文综述了磷酸基地质聚合物形成机理及网络结构的 发展；总结了不
2、同原料、养护制度、激发剂种类与用量等因素对磷酸基地质聚合物制备的影响；详细论述了多种制备条件对磷酸基地质聚合 物力学性能的影响，并简述了磷酸基地质聚合物的耐热、耐腐蚀以及介电等性能特点。此外，文中指出了磷酸基地质聚合物的形成机理 研究中对网络结构认识的不足及其制备过程中存在的问题，提出应进一步明确磷酸基地质聚合物的反 应机理并建立系统的性能检测标准，展望了磷酸基地质聚合物的高附加值应用及其在固体废物资源化方向的发展前景。关键词：磷酸基地质聚合物；制备工艺；形成机理；性能中图分类号：TQ172 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）03-1411-15Recent progre
3、ss on the fabrication and properties of phosphobase geopolymerGAO Jiangyu1，ZHANG Yaojun1，HE Panyang2，LIU Licai1，ZHANG Fengye1(1 Materials Science and Engineering,Xi an University of Architecture and Technology,Xi an 710055,Shaanxi,China;2 Resource Engineering,Xi an University of Architecture and Tec
4、hnology,Xi an 710055,Shaanxi,China)Abstract:Phosphobase geopolymer is a new class of geopolymer material formed by the reaction between aluminosilicate precursor and phosphoric acid(salt)solution.Raw materials,amount of activator,amount of water and curing conditions are the main factors that affect
5、 the composition and structure of phosphobase geopolymer,and further determine their performance.In this paper,the formation mechanism and network structure development of phosphobase geopolymer are reviewed.The influence of different raw materials,curing systems,types and amounts of activators on p
6、hosphobase geopolymer are summarized.The effects of various preparation conditions on the mechanical properties of phosphobase geopolymer are discussed in detail,and a sketch of the heat resistance,corrosion resistance and dielectric properties of phosphobase geopolymer is introduced.In addition,the
7、 paper pointed out the insufficient understanding of network structure in the research on formation mechanism and the problems existing in the preparation process of phosphobase geopolymer.It is proposed that the reaction mechanism of phosphobase geopolymer should be further clarified and a systemat
8、ic performance testing standard should 综述与专论DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0918收稿日期：2022-05-17；修改稿日期：2022-06-27。基金项目：国家自然科学基金（21676209）。第一作者：高江雨（1998），男，硕士研究生，研究方向为固体废弃物资源化。E-mail：。通信作者：张耀君，教授，博士生导师，研究方向固体废弃物资源化、工业催化材料。E-mail：。引用本文：高江雨,张耀君,贺攀阳,等.磷酸基地质聚合物的制备及其性能研究进展J.化工进展,2023,42(3):1411-1425.Cit
9、ation：GAO Jiangyu,ZHANG Yaojun,HE Panyang,et al.Recent progress on the fabrication and properties of phosphobase geopolymerJ.Chemical Industry and Engineering Progress,2023,42(3):1411-1425.1411 化工进展，2023，42（3）be established.Finally,the high value-added application of phosphobase geopolymer and its d
10、evelopment prospect in the direction of solid waste recycling are prospected.Keywords:phosphobase geopolymer;preparation process;formation mechanism;properties地 质 聚 合 物（geopolymer）最 早 是 由Davidovits1命 名 的 一 种 碱 激 发 铝 硅 酸 盐 无 机 胶 凝 材料，在 室 温 或 稍 高 温 度（4080）条 件 下 反 应 形成，具 有 由SiO44四 面 体 和AlO45四 面 体 通 过 共
11、 享顶点氧原子形成的共价键连接而成的无定形 至半晶态 的 三 维 网 络 结 构，分 子 结 构 可 以 简 写 为 R2O-Al2O3-SiO2-H2O(R=Na,K)2-3。相 比 于 传 统 硅 酸 盐 水泥生产过程的高能耗、高排放，地质聚合物不仅具有制备工艺简单、无需烧制、可资源化利用固体废物以及低碳排放等优点，还具有早强高强、耐久防腐、防火耐高温等优良特性，在绿色建筑材料、无机涂料、有毒有害物固封、吸附、催化以及膜分离等领域表现出潜在的应用前景4-6。经过数十年的潜心研究，人们在碱激发地质聚合物的原料、制备工艺、力学强度、耐热耐腐蚀等性能研究上取得了长足的进步。地质聚合物的概念得到进
12、一步丰富，例如原料扩充至各种以铝硅为主要 成 分 的 高 岭 土、蒙 脱 土 等 天 然 矿 物 以 及 粉 煤 灰、煤 矸 石、尾 矿 等 固 体 废 物7-8，激 发 剂 也 不 局 限 于传统的碱金属氢氧化物与硅酸盐溶液，出现了酸溶液激发的地质聚合物材料。近年来，经国内学者的共 同 努 力，酸 激 发 地 质 聚 合 物 逐 渐 进 入 人 们 的 视野。其 中，受 磷 酸 盐 水 泥 和 磷 酸 盐 键 合 陶 瓷 的 启发9-10，以 磷 酸（盐）为 激 发 剂 与 铝 硅 酸 盐 前 体 反应制备的新型磷酸基地质聚合物，表现出比传统碱激发地质聚合物更好的机械性能、高温性能和介电性
13、能11-14，成 为 地 质 聚 合 物 材 料 的 研 究 热 点 之 一。目前，研究人员已在磷酸基地质聚合物的原料、制备工艺、形成机理以及多种性能研究上取得一定的研究成果，也有学者对磷酸基地质聚合物与碱基地质 聚 合 物 的 特 点 进 行 了 对 比 总 结14，或 是 系 统 论 述了 磷 酸 基 地 质 聚 合 物 的 结 构 以 及 形 成 机 理15，但 是关 于 其 制 备 条 件 与 性 能 之 间 的 联 系 还 未 见 综 述 报道。因此，本文对磷酸基地质聚合物的形成机理进行了简要总结，分类阐述了不同制备工艺和多种制备条件对其性能的影响，并针对存在的问题提出了相应的对策和
14、未来发展方向。1 磷酸基地质聚合物的形成机理地质聚合物具有无定形的三维网络结构，而磷酸基地质聚合物的反应过程相对更为复杂，关于其反应机理的探索和研究仍然较为困难。目前提出的相关反应机理理论，大体上仍是以碱激发地质聚合物的理论研究为参考，将磷酸基地质聚合物的反应过程划分为不同的反应阶段和反应产物。按照对磷酸基地质聚合物网络结构的不同认识，其形成机理可 分 为 3 个 阶 段：首 先 是“Al O 层”反 应 机 理 提出 的 以 Si O Al O P 和 Al O P 为 主 的 网 络结构；其次是认为磷酸基地质聚合物结构是由晶态AlPO4和 非 晶 态 地 质 聚 合 物 网 络 组 成 的
15、 复 合 结 构；最近的研究则表明，磷酸基地质聚合物是一种由无定形磷酸铝、无定形地质聚合物和无定形二氧化硅等多种无定形结构组成的复合网络结构。曹 德 光 等16提 出 的“Al O 层”反 应 机 理，如图 1 所 示。该 机 理 强 调 Al O 键 是 铝 硅 酸 盐 粉 体 中重 要 的 活 性 基 团，将 反 应 分 为 酸 蚀 和PO43与 活 性Al 键 合 反 应 两 个 阶 段，PO43四 面 体 进 入 断 裂 的 层间 结 构 中 与 基 体 重 新 结 合 形 成 三 维 Si O Al OP 网络结构17-18，反应如式(1)。n Si4O13H11+4 nAl3+4
16、nPO3-4 4(-Si|O|-O-Al|O|-O-P|O|-O-)n+5 nH2O+nH+(1)图1“Al O 层”反应机理示意图16 14122023 年3 月 高江雨等：磷酸基地质聚合物的制备及其性能研究进展刘 乐 平19则 参 考 碱 基 地 质 聚 合 物 反 应 机 理 提 出了“解 聚-缩 聚”反 应 模 型，并 进 一 步 将 反 应 过 程细 分 为 4 个 步 骤：以 解 聚 为 主 的 浸 出 过 程；硅 和 铝的扩散过程；缩聚反应过程；凝胶网络化过程。刘建 等20也 提 出 了 类 似 的 解 聚、缩 聚 和 凝 胶 网 络 化 三阶 段 反 应 机 理。但 这 些 仍
17、 然 只 是 在“Al O 层”反应 机 理 框 架 上 的 完 善，强 调“Al O 层”在 反 应 过程 中 的 作 用，认 为 Si O Al O P 和 Al O P为主要的结构单元。Louati 等21也 将 反 应 过 程 分 为 相 似 的 3 个 阶 段，但 他 们 提 出 了 一 种 新 的 反 应 模 型 PO43四 面 体 单元 与 Si O 层 反 应 生 成 非 晶 态（Si O P O）结 构、与 浸 出 铝 反 应 生 成 晶 态 AlPO4相，磷 酸 基 地质 聚 合 物 的 最 终 产 物 是 一 种 由 晶 态 AlPO4和 非 晶（Si O P O）结 构
18、 组 成 的 地 质 聚 合 物 复 合 材 料。Douiri 等22、Tchakout 等11,23-24和 Morsy 等25也 报 道了在磷酸基地质聚合物中会产生磷酸铝晶体，认为反应生成的磷酸铝充当填料增强结构并提高 地质聚合物的力学性能，但也有资料显示磷酸铝晶体仅在高 温 热 处 理 后 出 现26-27。Dong 等28提 出 高 湿 度 的 养护环境有利于磷酸铝晶体的生成，但也未提及磷酸铝晶体的形成原因。Mathivet 等29则 指 出 地 质 聚 合 物 中 存 在 无 定 形的磷酸铝网络和二氧化硅网络，并根据化学键和元素 的 相 对 强 度 变 化 把 地 质 聚 合 反 应
19、 过 程 分 为 4 个 阶段，如 图 2 所 示。区 别 于 三 阶 段 反 应，Mathivet 将缩聚反应划分为早期二氧化硅网络的水化与 磷酸铝网络的形成两个阶段。Zribi 等30对 三 阶 段 反 应 机 理 进 行 了 完 善，提 出了 更 为 细 致 的 机 理 模 型，如 图 3 所 示。首 先，明 确了反应第一阶段为部分脱铝过程，将其划分为两个基 本 的 重 叠 步 骤：H+攻 击 全 部 的 Al O Al 键 和 少量 Si O Al 键，分 别 产 生 Si O Al 中 间 层 与 Al3+和 Si O Si 中 间 层。第 二 阶 段 缩 聚 过 程，根 据 所获
20、得 结 构 单 元 的 不 同 化 学 性 质 划 分 为 4 种 类 型 的 缩合：形 成 具 有 Si O Al O P 单 元 的 地 质 聚 合 物图 2磷酸基地质聚合物形成过程29图 3磷酸基地质聚合物形成机理模型30 1413 化工进展，2023，42（3）网 络，Si O Al+O H2PO3 Si O Al O P(OH)2=O；Al O P 单 元 形 成 无 定 形 磷 酸 铝 网络，Al3+3(H2PO-4)Al(H2PO4)3(amorphous)；形 成 Si O P 单 元 末 端 地 质 聚 合 物 链，Si O Si+O H2PO3 Si O Si O P(OH
21、)2=O；SiO Si 单 元 形 成 无 定 形 二 氧 化 硅 网 络。第 三 阶 段即 为 低 聚 合 结 构 单 元 的 网 络 化 并 伴 随 水 分 子 的 消除，产 生 了 最 终 的 3D 聚 合 结 构。生 成 物 的 结 构 为 由 无 定 形 磷 酸 铝 相 和 无 定 形 二 氧 化 硅 相 分 散 在（Si O Al O P）单 元 中 的 无 定 形 地 质 聚 合 物复合结构，并且存在一些末端Si O P 单元。2 磷酸基地质聚合物的制备磷酸基地质聚合物的制备过程通常是将磷 酸溶液与粉末状的铝硅质前体在搅拌器中均匀混 合，然后将浆体注入模具成型并在一定的温度下养
22、护一定龄 期，待 浆 体 凝 固 硬 化 得 到 磷 酸 基 地 质 聚 合 物 块体。磷酸基地质聚合物的性能与其原料的种类与 组成、磷酸用量、水用量、养护时间与温度等多个制备条件息息相关。本节总结了磷酸基地质聚合物制备过程中涉及的原料、激发剂以及养护制度。2.1 原料目前用于制备磷酸基地质聚合物的铝硅酸 盐前体一般选用偏高岭土或天然黏土，激发剂通常使用浓磷酸配制的磷酸溶液。偏高岭土因其较为简单的结构和化学组成、良好的反应活性以及细小的颗粒尺 寸 而 被 用 于 酸 激 发 地 质 聚 合 物 的 铝 硅 酸 盐 前体30，进 行 地 质 聚 合 反 应 机 理 和 反 应 动 力 学 的 研
23、 究和 探 索。天 然 黏 土 中 包 含 大 量 黏 土 矿 物（高 岭 石、伊利石等）与部分非黏土矿物杂质（石英、赤铁矿等），在 经 过 合 适 的 高 温 煅 烧 处 理 后，高 岭 石 向 偏高 岭 石 的 转 化 产 生 部 分 活 性 无 定 形 铝 硅 酸 盐21,31，使其具备良好的酸激发活性。此外，一些固体废物如粉煤灰、赤泥等因其本身具有火山灰活性，也可用于制备磷酸基地质聚合物，实现固废利用和资源循环。粉煤灰的酸激发活性弱于碱激发，并且反应速率 和 活 性 均 不 及 偏 高 岭 土32。使 用 粉 煤 灰 部 分 替 代偏高岭土制备磷酸基地质聚合物会导致原料 中活性铝 的
24、缺 乏，样 品 的 凝 结 时 间 延 长、抗 压 强 度 降 低，但 可 以 改 善 浆 体 的 和 易 性 并 增 加 其 后 期 强 度33-35。若使用高钙粉煤灰，则钙与磷酸的快速反应会减少凝 固 时 间，提 高 样 品 早 期 强 度34-35。使 用 火 山 灰 同样可以制得无定形的磷酸基地质聚合物，火山灰中CaO、MgO 含 量 和 磷 酸 活 化 剂 用 量 是 影 响 酸 活 化 火山灰最终性能的主要因素36-38。2.2 激发剂磷酸基地质聚合物常用的激发剂是浓磷酸（质量 分 数 85%，摩 尔 浓 度 约 14.6mol/L），使 用 前 需 要与去离子水配制成激发剂溶液并
25、静置一段时 间以备用。不 过 磷 酸 溶 液 成 本 较 高14，已 有 部 分 学 者 探 索使 用 失 效 磷 酸 抛 光 液 为 激 发 剂 制 备 磷 酸 基 地 质 聚合物。失效磷酸抛光液是金属铝和铝合金电解抛 光过程中产生的废弃抛光液，含有高浓度的无机酸（磷酸 为 主）并 溶 解 有 铝 成 分，刘 梦 怡39和 Guo 等26指出其比纯磷酸和硫酸具有更高的反应活性，制得的地质聚合物性能更优。类似的原料体系如失效磷酸基 抛 光 液-赤 泥-偏 高 岭 土 和 失 效 磷 酸 基 抛 光 液-电解 锰 渣-偏 高 岭 土，也 已 有 多 位 研 究 者 进 行 了 实 验研 究26,
26、40。除 磷 酸 与 失 效 磷 酸 抛 光 废 液 外，磷 酸 盐如 Al(H2PO4)3也 被 报 道 用 于 磷 酸 基 地 质 聚 合 物 的 实验 研 究20,41-42。Wang 等41提 出 磷 酸 盐 中 的 活 性 铝 可为 反 应 早 期 提 供 必 要 的 铝，图 4 所 示 为 不 同 磷 酸 盐用量制备的磷酸基地质聚合物的凝结时间与 抗压强度。随 着 磷 酸 盐 用 量 增 多（A0A2），激 发 剂 中 高含量的可溶性铝参与地质聚合反应，样品的凝结时间缩短、早期强度提高，但对后期力学性能产生了不利影响。2.3 养护制度养护是磷酸基地质聚合物制备中至关重要 的一个 环
27、 节，涉 及 养 护 的 温 度、时 间 以 及 养 护 方 式 等。磷酸基地质聚合物的养护温度一般选择高于 室温的4080，室 温 条 件 下 反 应 动 力 学 缓 慢，样 品 往 往难 以 固 化 或 固 化 时 间 较 长11；高 温 养 护 时，分 子 的热 搅 动 和 活 性 物 质 的 快 速 溶 解 可 以 缩 短 固 化 时间43。特 别 是 较 高 温 度 养 护 时 活 性 铝 的 溶 出 加 快，样 品 加 速 固 化，机 械 强 度 提 高44-45。Zribi 等44提 出养护温度升高产生了富含磷酸铝相的地质聚 合物结构，提 高 了 材 料 的 抗 压 强 度。但
28、是 养 护 温 度 过 高时，磷酸快速反应使样品内部温升过高产生膨胀 应力，导 致 样 品 严 重 膨 胀 开 裂40,46。因 而，高 温 短 时间预养护，然后室温长期养护的多阶段养护方式常出 现 在 磷 酸 基 地 质 聚 合 物 的 制 备 过 程 中47-49。Lin等50由 此 提 出 了 两 阶 段 固 化 的 热 养 护 方 式（在 40预 固 化 24h，然 后 在 60 或 80 的 高 温 下 二 次 固 化另 外 24h），采 用 两 阶 段 固 化 的 热 养 护 方 式 成 功 避 14142023 年3 月 高江雨等：磷酸基地质聚合物的制备及其性能研究进展免了磷酸基
29、地质聚合物在高温热养护时发生 膨胀开裂，如图 5 所示。养 护 方 式 根 据 环 境 的 湿 度 高 低 与 模 具 是 否 密封 分 为 干 养 护 和 湿 养 护，干 湿 环 境 的 不 同 对 于 样品 中 水 分 蒸 发 的 快 慢、孔 隙 率 高 低 和 干 裂 与 否 都有 影 响。目 前 报 道 的 养 护 方 式 通 常 是 在 空 气 气 氛下 恒 温 恒 湿 养 护，除 此 之 外 还 有 微 波 辅 助 养 护 和水 浴 加 热 辅 助 养 护。有 研 究 指 出，恒 温 水 浴 养 护更 有 利 于 反 应 热 的 释 放 和 反 应 速 率 的 控 制，制 得的 磷
30、 酸 基 地 质 聚 合 物 试 样 的 材 质 更 均 匀、强 度 更高46；微 波 养 护 可 以 有 效 促 进 磷 酸 基 地 质 聚 合 物中 自 由 水 和 羟 基 的 脱 除，提 高 地 质 聚 合 物 的 致 密度，减 少 孔 隙 与 裂 缝，从 而 使 地 质 聚 合 物 的 抗 压强 度 增 加51。养护时间由样品的凝结固化时间决定，其受养护温度、制备条件等的不同存在较大差异。通常富含活性硅铝成分、含有较低量磷酸的样品和较高的养护温度往往会更快固结。磷酸用量过多时，过量的PO43单 元 会 引 起 电 荷 不 平 衡，导 致 地 质 聚 合 物的 微 观 结 构 更 加 无
31、 序，样 品 难 以 固 化31,44，磷 酸 用量 减 少 则 可 以 降 低 黏 度、缩 短 凝 结 时 间52。增 加 水的用量会导致凝结时间延长，但可以显著降低浆体黏 度，改 善 浆 体 和 易 性52。此 外，高 活 性 的 原 料 能够快速释放活性硅铝与磷酸反应，固化时间短；原料的反应活性低、杂质多，则会增加样品的固化时间43,45。粉 煤 灰、火 山 灰 等 原 料 中 Ca、Mg 元 素 的 存在 也 会 影 响 磷 酸 基 地 质 聚 合 物 的 固 化33-38。Djobo等38研 究 发 现 使 用 火 山 灰 制 备 磷 酸 基 地 质 聚 合 物时，高浓度的磷酸会使火
32、山灰中的镁钙快速反应 硬化，阻碍了剩余原料的溶解和反应进行，因而导致凝固时间延长。在使用其他原料体系时，过量磷酸导致的凝固时间延长是否存在相似的机理，仍需进一步深入研究。值 得 注 意 的 是，制 备 过 程 中 各 变 量 之 间 也 存在 着 相 互 影 响。Celerier 等45发 现 高 温 养 护 时 富 磷样 品 的 固 结 速 度 最 快，而 Lin 等50则 报 道 在 同 一 养护 温 度 时，固 化 时 间 随 磷 铝 比 增 大 先 缩 短 后 增 加，升 高 温 度 则 磷 铝 比 的 影 响 明 显 减 小。在 使 用 不 同的 原 料 制 备 磷 酸 基 地 质
33、聚 合 物 时，Wang 等41报 道了 外 加 活 性 铝 物 质 可 以 降 低 浆 体 黏 度 和 减 少 凝 固时 间，但 Gao 等53则 提 出 过 量 的 Al2O3不 利 于 地 质聚 合 物 长 链 的 形 成 使 得 样 品 难 以 固 化。Zribi 等54使 用 Plackett-Burman 设 计 实 验 研 究 了 9 种 因 素 对磷 酸 基 地 质 聚 合 物 固 化 的 影 响，结 果 表 明 养 护 温度 是 最 主 要 的 影 响 因 素，其 次 是 原 料 煅 烧 温 度、模 具 条 件 和 原 料 粒 度。因 此，制 备 磷 酸 基 地 质 聚合 物
34、 时 需 要 综 合 研 究 并 考 虑 各 因 素 的 影 响，选 择合 适 的 制 备 条 件，这 对 于 获 得 良 好 使 用 性 能 的 磷酸 基 地 质 聚 合 物 至 关 重 要。关 于 磷 酸 基 地 质 聚 合物 的 固 化 测 试 方 法 也 从 较 为 主 观 的“试 样 能 承 受操 作 而 没 有 任 何 变 形”43,45，发 展 到 使 用 维 卡 仪 参照 一 定 标 准 进 行 检 测41,50，这 将 更 有 利 于 准 确 评 估各 因 素 的 影 响。图 4不同磷酸盐用量的磷酸基地质聚合物的凝结时间和抗压强度41图 5不同养护温度制度的磷酸基地质聚合物样
35、品外观50 1415 化工进展，2023，42（3）3 磷酸基地质聚合物的性能3.1 力学性能3.1.1 制备条件对力学性能的影响原料性质、激发剂用量、水用量以及养护条件等因素均会影响磷酸基地质聚合物的力学性 能。表1 总 结 了 以 偏 高 岭 土 为 原 料 在 不 同 条 件 下 制 备 磷 酸基地质聚合物的力学性能。原料的粒径、物相成分、化学成分和活化方式等 对 磷 酸 基 地 质 聚 合 物 的 机 械 性 能 均 有 影响21,24,55-56。较 小 粒 径 的 原 料 无 定 形 相 更 为 丰 富，可以加快反应速率，使样品的结构致密化，机械性能更 高21；反 应 活 性 较
36、低 的 矿 物 相 会 对 地 质 聚 合 反 应产 生 不 利 影 响，不 利 于 结 构 的 致 密 化 和 均 匀 性24；黏土中铁含量的多少、煅烧温度的高低、黏土活化方 式 的 不 同（机 械 研 磨/高 温 煅 烧）等 都 影 响 着 样品力学性能的好坏55-59。改变磷酸用量并调控磷酸基地质聚合物体 系中的 P/Al、Si/P 物 质 的 量 比，亦 能 影 响 地 质 聚 合 反 应的 反 应 速 率、反 应 程 度 和 样 品 的 微 观 结 构47,50。磷酸用量不足时会导致对原料的激发效果不佳；而磷酸 用 量 过 多 时，过 量 的PO43单 元 会 引 起 电 荷 不 平
37、衡，导致地质聚合物的微观结构更加无序，机械性能 和 耐 水 性 下 降31,44,60。过 多 的 磷 酸 用 量 还 会 导 致更大的化学收缩，样品开裂率增加、孔隙率和孔径增 大、强 度 下 降28。Zribi 等47报 道 了 P/Al 物 质 的 量比 为 2 的 地 质 聚 合 物 样 品 出 现 了 一 定 的 韧 性 和 气 孔结构，但并未深入研究分析。减少磷酸的用量虽然可 以 改 善 浆 料 的 工 作 性 能，但 也 会 降 低 机 械 性能52。关 于 最 佳 的 磷 酸 用 量，许 多 学 者 表 示 当 P/Al物 质 的 量 比 为 1 时 制 得 的 磷 酸 基 地
38、质 聚 合 物 强 度 最高45,47,61，但 也 有 实 验 研 究 发 现 最 佳 的 P/Al 物 质 的量 比 小 于 116,28,50，这 是 由 于 原 料 成 分 与 活 性 存 在 着差 异，导 致 即 使 同 为 偏 高 岭 土 也 无 法 适 用 相 同 条件。Tchakout 等23选 择 以 磷 酸 摩 尔 浓 度 作 为 衡 量指标，发现在固定的液固质量比下磷酸溶液浓度为表 1磷酸基地质聚合物的制备工艺参数及其力学性能养护温度制度50(7d)60(24h)、RT(21d)60(24h)、RT(28d)RT(24h)、60(24h)、RT(28d)RT(5d)、60
39、(24h)、RT(28d)RT(328d)20、40 和 7060 或 RT(15d)60(24h)、RT(28d)80(24h)、60(3d)80(24h)、60(3d)40(24h)、60(24h)40(24h)、80(24h)60(7d)70(72h)RT(7d)60(24h)、RT(7d、14d、28d)RT(7d)60(24h)、RT(28d)养护环境潮湿/干燥密封密封潮湿密封密封密封密封密封密封密封密封密封密封干燥磷酸质量分数/%858585414mol/L10mol/L858585858585688585858510mol/L水用量W/B=0.3W/B=0.25L/S=0.8L/
40、S=0.95H2O/偏高岭土(MK)=0.4Al/H2O=0.150.62L/S=1VH3PO4+H2O=8mLH2O/Al2O3=41H2O/Al2O3=21L/S=1L/S=1L/S=1.601.750.45%0.68%L/S=1L/S=0.67 或 1.25L/S=1L/S=11.2磷酸用量P/Al=0.61.0Si/P=2.253.50Si/P=2.75Si/P=2.75Al/P=1 或 4P/Al=1P/Al=0.52H3PO4/Al2O3=1H3PO4/Al2O3=1P/Al=0.520.84P/Al=0.520.84Al/P=0.91.8P/Al=1H3PO4/Al2O3=1.0
41、1.4Al/P=0.81.0原料性质d125md125m、100m、80m、63m不同三水铝石含量，d90mSi/Al=0.851.02，d50=106mSiO2/Al2O3=1,d45mSiO2/Al2O3=3/1,2001000(2h)Si/Al=0.96Si/Al=0.96Si/Al=1SiO2/Al2O3=1.02.2热活化或机械研磨Si/Al=1.6,700900(2h)抗压强度/MPa40117.7最大37395436.493.8最大54.41最大51.34412029.9 或 20.7最大2.1最大89.3最大6023.1123.421.696.8最大46.38011最大13.5
42、9最大5.529最大67参考文献28313436374143444748485050515253556064注：RT(room temperature)表 示 室 温 或 环 境 温 度；L/S(liquid/solid)表 示 液 体 与 固 体 的 质 量 比，液 体 包 括 磷 酸 溶 液 和 去 离 子 水；W/B(water/binder)表 示 水 胶比；其余比值无特殊说明均为物质的量比。14162023 年3 月 高江雨等：磷酸基地质聚合物的制备及其性能研究进展10mol/L 时 抗 压 强 度 最 高。关 于 磷 酸 用 量 与 样 品 结构 之 间 的 关 系，Lin 等50
43、指 出 在 低 磷 铝 比 下，溶 解的 铝 与 磷 酸 反 应 形 成 Al O P 结 构；在 较 高 的 磷铝 比 下 出 现 了 P O P 的 亚 稳 态 中 间 结 构，伴 随着 磷 酸 根 的 消 耗 最 终 转 变 为 P O Al 结 构。此 外，随着磷铝比的增加，四配位和五配位铝结构的含量显 著 降 低，形 成 的 AlIVOP 结 构 转 变 为 AlVIOP 结构，如图6 所示。水在地质聚合反应的溶解、水解和缩聚反应中起 重 要 作 用62，还 可 以 改 善 磷 酸 基 地 质 聚 合 物 浆 体的可加工性，以便生产加工。合适的水分可以促进溶液中离子的溶解，但是过量的
44、水会减弱磷酸的激发效果，对缩聚反应产生阻碍作用，并且在养护过程 中 留 下 大 量 孔 隙，降 低 基 体 的 抗 压 强 度52,63。Majdoubi 等64报 道 了 煅 烧 高 岭 土 和 磷 酸 溶 液 在 液 固比 为 1 时 制 备 的 地 质 聚 合 物 抗 压 强 度 最 高，可 达67MPa 左 右，液 固 比 增 加 会 导 致 机 械 强 度 显 著 降低。Mathivet 等52研 究 发 现 在 固 定 的 Al/P 下，水 量的增多会延长凝结时间，并且过量引入的水没有太多参与地质聚合反应，而是成为物理吸附水或生成水 化 物，导 致 产 生 了 无 序 的 微 观
45、结 构 与 水 合 网 络。如 图 7 所 示，随 着 样 品（RR-1.5）水 用 量 的 增多，X 射 线 衍 射（XRD）图 谱 中 出 现 了 水 合 二 氧 化硅 的 无 定 形 包 峰，并 在 较 高 的 水 用 量 样 品 R-1.4 和图 627Al 核磁共振谱去卷积法确定的原料和不同磷铝比样品中的Al 结构单元50 1417 化工进展，2023，42（3）R-1.5 中 出 现 了 额 外 的 无 定 形 包 峰，但 仅 凭 XRD 数据还难以确定其成分。图 8 为 文 献 中 磷 酸 基 地 质 聚 合 物 不 同 龄 期 抗 压强 度 的 分 布，由 图 8 可 知，使
46、用 纯 偏 高 岭 土 制 备 磷酸基地质聚合物往往可以获得较优的力学性 能，养护 龄 期 长，力 学 性 能 相 对 更 好。不 过 受 到 养 护 温度、原料成分等其他制备条件的影响，即使同一龄期其力学性能也在较大范围内波动变化，并且目前的试验仍缺少长期的性能变化研究。此外，文献中用于力学性能测试的试样有圆柱体和正方体两种，试样尺寸的大小也存在差异，而试件尺寸的差异影响还未有研究。因此，如何系统而全面地衡量各因素的影响并适配不同成分、不同活性的原料，寻找各因素的普遍影响规律，建立标准 的 性 能 衡 量 和 检 测 方 法，需 要 投 入 更 多 的 实 验研究。3.1.2 力学性能的优化
47、磷 酸 基 地 质 聚 合 物 虽 然 具 有 较 高 的 力 学 性 能，但 是 其 硬 化 过 程 较 为 缓 慢，完 全 硬 化 所 需 时 间 较长。部分学者尝试通过向磷酸基地质聚合物原料 中加 入 MgO、Fe2O3、Fe3O4等 金 属 氧 化 物，利 用 这 些金属氧化物与磷酸快速的酸碱化学反应生成 晶相或无定形相的磷酸盐，以缩短凝结和固化时间并改善磷 酸 基 地 质 聚 合 物 的 早 期 性 能14,65，其 结 果 见 表 2。姚 正 珍66分 别 掺 入 MgO 和 Fe3O4使 磷 酸 基 地 质 聚 合物 的 抗 压 强 度 从 42.45MPa 提 高 到 58.0
48、3MPa 和62.81MPa，并 认 为 二 者 在 地 质 聚 合 体 系 中 与 磷 酸发 生 了 地 质 聚 合 反 应。刘 建 等20则 认 为 掺 入 的 镁 砂未参与聚合反应，而是与磷酸盐溶液反应生成磷镁石（MgHPO43H2O）晶 体，形 成 了 致 密 的 凝 胶-晶相微观结构。对于金属氧化物是否参与地聚合反应存在的争议20,66-67，仍需开展进一步的实验研究。磷酸基地质聚合物还存在脆性大、易开裂的问题，对此部分学者凭借地质聚合物良好的相容性 使用纤维等材料对地质聚合物基体增强增韧，通过纤维桥接、裂纹偏转和脱粘拔出等机理提高磷酸基地质 聚 合 物 的 力 学 性 能42,68
49、-70，表 3 为 所 使 用 的 纤 维 材料及其增强效果。制备纤维增强磷酸基地质聚合物时，应注意纤维材料的掺量及其与 地质聚合物基体的相容性，良好的相容性能够提高对基体的增强效果，最佳的纤维掺量则能避免纤维团聚引起应力 集中，导 致 增 强 效 果 不 理 想。杨 涛 等68掺 入 质 量 分 数1.5%的 经 过 碳 纳 米 管 修 饰 的 聚 酰 亚 胺（PI）纤 维使磷酸基地质聚合物抗压强度和弯曲强度分 别提高了 91.3%和 284%，其 增 强 效 果 优 于 未 经 改 性 的 PI图7Al/P=1 的具有不同水用量的样品XRD 图谱52图8不同龄期的抗压强度分布表 2金属氧化
50、物增强磷酸基地质聚合物原料偏高岭土偏高岭土偏高岭土富铁红土偏高岭土偏高岭土偏高岭土偏高岭土激发剂Al(H2PO4)3Al(H2PO4)3H3PO4（10mol/L）H3PO4（10mol/L）Al(H2PO4)3H3PO4(85%)H3PO4(85%)Al(H2PO4)3氧化物MgO（镁砂）MgO（镁砂）Fe2O3（矿物相）Fe2O3（矿物相）MgO（重烧氧化镁）MgOFe3O4Al2O3（纳米氧化铝）反应生成物磷镁石（MgHPO43H2O）磷镁石（MgHPO43H2O）P O Si O Fe O无定形磷酸铁相镁磷石和无定形磷酸铝镁无定形凝胶相，掺量多则产生镁磷石无定形凝胶非晶相磷酸铝最大抗压
