1、37技术交流中图分类号：TQ171文献标识码：A文章编号：10031987（2023）04003707Key Words:float glass,micro-defective,micron,scratches（1.中国洛阳浮法玻璃集团有限责任公司洛阳471009；2.浮法玻璃新技术国家重点实验室洛阳471009；3.洛阳玻璃股份有限公司洛阳471009）1,2 3谭松亮 张平威关键词浮法玻璃；微缺陷；微米级；划伤摘要利用场发射电子扫描电镜和原子力显微镜对浮法玻璃下表面微细缺陷的形貌进行二维和三维表征，发现表面微细缺陷是由许许多多的微米级的微小划伤、划痕、压痕机附着的微小颗粒组成，单一的缺陷长
2、度为520 m，宽度在1 m以下，缺陷纵深520 nm。1,2 3TAN Songliang,ZHANG Pingwei（1.China Luoyang Float Glass Group Co.,Ltd.,Luoyang 471009,China；2.State Key Laboratory of New Technology of Float Glass,Luoyang 471009,China；3.Luoyang Glass Company Limited,Luoyang 471009,China）超薄浮法玻璃下表面微细缺陷的表征Characterization of Micro Def
3、ects on the Lower Surface of Ultra-thin Float GlassAbstract:Use of field emission scanning electron microscopy and atomic force microscope to float glass under the surface of micro-defective morphology two and three-dimensional representation and found that the surface of fine defect is by so many m
4、icron minor scratches,indentation machine attached to the small particles composition,single defects in length in 5 20 m,width in 1 micrometer following,defect in depth520 nm.作者简介：谭松亮（1985-），男，本科，工程师，研究方向：玻璃缺陷诊断与检测。0引言电子玻璃被广泛应用于智能手机、平板电脑、笔记本电脑、液晶电视、可穿戴设备、车载系统、工控屏等终端产品。电子玻璃一般是指0.12 mm厚度的超薄玻璃，可以采用浮法工艺
5、生产。浮法工艺生产环境和结构特点决定了缺陷的产生是不可避免的，玻璃缺陷的存在会降低玻璃的机械性能和热稳定性，严重影响产品品质和生产效益。在实际生产中缺陷只能有效控制，而不能消除。目前浮法玻璃生产线，外观缺陷检测大多采用在线自动检测设备，利用光学原理辨别缺陷的位置、大小及种类。可以检测出0.1 mm以上的缺陷，缺陷尺寸越大，准确度越高，对于0.1 mm以下的缺陷，其检出缺陷的准确率相对要低，特别是对于0.010.05 mm的微缺陷，在线自动检测设备无法有效检测出来，因而此类微缺陷可能漏检。本文介绍对此类缺陷的一些表征结果，以引起同行关注。38全国性建材科技期刊玻璃2023年第4期总第379期1实
6、验1.1实验材料和设备实验材料：超薄浮法玻璃原片。仪器设备：场发射扫描电子显微镜（SEM：JSM-7800F，Japan）、原子力显微镜（AFM）。超薄浮法玻璃原片从生产线取片，裁剪成适合玻璃清洗机尺寸的小块。由于玻璃原片下表面喷涂了保护膜，原片需清洗去除下表面的保护膜层。经过玻璃清洗干燥机的清洗、风干后的玻璃样品，放置于暗室内LED灯光照射下，随着玻璃样品转动到一定的角度观测玻璃下表面的缺陷位置，采用记号笔把缺陷亮点标记，缺陷亮点标记如图1所示。玻璃样品进行缺陷标记要满足以下要求：标记要明显；标记不易擦洗；标记位置在玻璃锡面；标记范围要尽量小（为了在仪器设备下更方便查找）；样品的锡面和非锡面
7、（空气面）应区分开。1.2样品制备把在原片经清洗后到暗室进行光检时肉眼能观察到的浮法玻璃下表面（锡面）缺陷细节形貌称之为宏观特征；把肉眼无法观察到且需借助SEM和AFM技术才能观察到的缺陷形貌特征称为微观特征。本文将利用SEM和AFM技术采集玻璃缺陷的二维和三维图像及对缺陷尺寸大小进行测定的过程称之为表征。扫描范围：20 m20 m。缺陷样品测试步骤流程为：原片裁切 去离子水清洗 风干 暗室检测 标记 仪器测试（SEM+AFM测试）2.1宏观特征2缺陷特征表征在超薄玻璃进行光检时，当灯光照射在玻璃表面上时，正常玻璃表面粗糙度Ra较小，基本上属于镜面反射，光线沿反射方向延伸；当光线接触到玻璃下表
8、面缺陷区域，接触表面的崎岖起伏“突刺”或“沟壑”时，光线将不再像镜面反射那样沿固定方向而改变光线，引起光线的瑞利散射。在进行微细缺陷观察时显示淡蓝色，是因为缺陷的纵向尺度（20 nm）远小于可见光的波长（300780 nm），此时缺陷引起的瑞利散射强度已经占有一定的比重。又因为瑞利散射的原理 光散射的程度与波长的四次方成反比，且LED灯光是蓝光加上黄光的二色光，短波长的蓝光引起的光散射强度要比波长较大黄光大，所以此时可以看见玻璃表面的亮点存在且带有淡淡将清洗风干后的玻璃样片放置于暗室内，在色温3000 K的LED灯光照射下，随着缓慢转动玻璃样品，可以清楚观测到玻璃表面上的微小缺陷呈现出星星点点
9、的微小亮点。微细缺陷显示有淡淡的蓝色光点或白色亮点。微细缺陷轻微时，亮点稀疏地随机分布在玻璃表面；微细缺陷严重时，亮点密密麻麻地铺满样品块的某一区域，甚至成片区域串联或者呈现线状、带状、更甚者铺满一整板（大板）。1.3实验过程将超薄浮法玻璃样品从生产线切裁后，经过去离子水清洗、风干、人工检测，发现缺陷位置并标记。采用场发射扫描电子显微镜和X射线能谱仪对样品标记位置区域内微小缺陷进行微观形貌的表征及成分测试，测试电压分别为5 kV、15 kV，放大倍数100020000。采用原子力显微镜（AFM）对样品的微缺陷进行三维形貌表征，图1测试标记缺陷样品39技术交流采用扫描电子显微镜对宏观观察到的电子
10、玻璃缺陷样品的亮点进行观察，如图2所示。图2（a）为放大200倍时的SEM照片，可以看出宏观观察到的单个亮点其实是以百计数的更小尺寸的2.2微观特征及表征蓝色。微细缺陷检测时会出现漏检或检测不到的情况，可能是由于玻璃经过清洗干燥后存在静电，空气周围的微尘在静电作用下吸附在玻璃表面，吸附的灰尘也会引起光的散射，干扰微细缺陷引起的光的散射，所以平时因为灰尘吸附在玻璃表面，在灯光下难以看到亮点的踪迹。微米级缺陷的集合。图2（b）为放大1000倍的SEM图片，可以看出单个亮点缺陷区域范围为0.150.2 mm，缺陷尺寸的大小区间刚好比人类眼睛极限的分辨率0.1 mm略大一点，使人刚刚好能在光照下分辨。
11、图2（c）为放大5000倍的照片，微米级小缺陷从SEM图像（二维平面）上看呈现方向单一性、形貌相似性、缺陷集聚性、单个独立性等特征。图2（d）为放大10000倍的照片，微米级小缺陷大部分呈现细长棒状（SEM图像），长度方向尺寸为510 m，宽度方向尺寸约0.5 m；相邻两个小缺陷左右间距0.510 m大小不等且两者几乎平行。（a）200（c）5000（b）1000（d）10000图2不同放大倍数的玻璃样品缺陷SEM图在长度方向上微米级的尺寸，采用AFM进行 三维分析，如图3所示。40全国性建材科技期刊玻璃2023年第4期总第379期图3单个微缺陷AFM 3D图像通过SEM和AFM对超薄玻璃下表
12、面（锡面）微缺陷表征，可以得知此类缺陷实质是许多微米级细微的划伤、划痕或印痕所组成。应用AFM测得高度起伏均方根为35 nm，玻璃表面的缺陷纵深520 nm、长度约10 m、宽度约0.5 m，缺陷区域的Ra在5 nm附近，缺陷呈大小不一的颗粒状。2.3缺陷成分分析从AFM图像（三维立体图）看缺陷纵深高度520 nm，且缺陷轮廓呈四周凸起中间凹陷的形貌。为了对缺陷产生的原因进行分析，采用能谱仪对超薄玻璃缺陷及本体的成分进行测试。对玻璃样品缺陷区域不同的凹凸部位点扫描，图4为不 同 的 采 集 点，表1为 相 对 应 点 的 元 素 百 分 含量。其中点8、点13是基板采集点，其他则是划痕或划痕附
13、着的颗粒点。图4X射线能谱仪采集各点 表1微缺陷不同部位点的元素质量分数%12108791113141528.630.130.128.130.626.9Si30.830.73089.48.88.8Na8.69.18.18.99.64.63.64.14.74.34.24.4Ca3.24.5Mg2.521.82.12.22.11.72.42.51.2Al1.11.11.11.10.90.811.4K0.80.50.80.80.30.91.11.10.7 3.3Sn2.56.12.82.13.23.72.54.641技术交流从表1可以看出，各种元素成分基本上在基板（点8、点13）采点上下略微波动，但
14、锡元素含量较基板点变化明显，如点15的锡元素含量比其它采集点较大，可以判断部分颗粒是含锡的化合物。2.4缺陷分类通过对微米级缺陷的研究，将生产中收集到（1）擦伤图5为比较严重的擦伤，明显的划痕或者硌伤，痕迹纵深且带尾巴状拖延很长距离。大伤痕周边同样不同程度的擦伤，造成玻璃表面的粗糙度加剧。的样品可以分为以下几类：图5严重擦伤图6为轻微擦伤，可能为超薄玻璃在重力挤压下，因辊子与玻璃表面平整度不一致，导致两者在接触过程中相互轻微剐蹭形成“抓痕”形擦伤且碎屑铺满周边。图6轻微擦伤（2）划伤 图7为尖硬物挤压平面、划伤形成的痕迹。42全国性建材科技期刊玻璃2023年第4期总第379期（3）印痕图8印痕
15、是因蒸汽形成的液滴黏附于玻璃平面经与辊子接触摊平或拖曳形成的。3讨论超薄浮法玻璃下表面出现微小缺陷主要是锡缺陷造成的，主要可能由于从锡槽尾端溢出的保护气体中含有锡的污染物部分会冷凝在过渡辊和A区前段辊道上，沉积物主要是以SnO、SnS物质21形态存在。随温度的下降逐渐变得硬化和致密，是造成玻璃表面划伤的主要因素；另外锡槽出口三角区锡液面上的浮渣（SnO），是划伤玻2璃表面的另一因素。因为附着在辊道上的SnO、23表面。在过渡辊台位置附近通入SO 气体，浮法2SnS的硬度大于玻璃带的硬度，当两者相接触时玻璃表面就会产生破坏，产生点状损伤。倘若两者存在相对位移，则会形成线状划伤。过渡辊子的“四度”
16、（水平度、垂直度、平行2度、传动精度）是保证生产稳定的重点。“四度”出现偏差，就会造成产品质量问题。由于玻璃带温降收缩与辊道膨胀量不一致，会产生相对速差，使辊道与玻璃带不同步，产生相对滑动，划伤玻璃图7划伤图8印痕（下转第48页）48全国性建材科技期刊玻璃2023年第4期总第379期（HgCl 2KIHgI（红色）2KCl），碘化2 2汞不会与硫代硫酸钠反应，所以滴定时即使消耗大量硫代硫酸钠溶液，沉淀也不会消失，且溶液呈现橙红色，反应终点不明显、不容易判断，不能准确计算出二氧化硫标准溶液的浓度，方法误差较大。改进后的方法首先用水溶解亚硫酸钠得到亚硫酸钠标准溶液，然后对亚硫酸钠标准溶液进行标定，
17、同时移取一定量的溶液，用四氯汞钾吸收液稀释，得到二氧化硫标准贮备液，在测试样品前进一步稀释得到二氧化硫标准使用液。此方法可以避免在二氧化硫标准溶液标定过程中红色沉淀的产生，使滴定终点更明显，滴定过程更容易操作。原标准中未详细规定硫代硫酸钠溶液的标定过程，也未明确规定二氧化硫标准溶液标定时平行滴定的组数。改进后的方法对此进行了严格的规定，提高了方法的准确性和重复性。6注意事项（1）在标定硫代硫酸钠标准溶液和二氧化硫标准溶液时，淀粉指示剂的加入不能过早，应在临近终点（溶液颜色变为淡黄色）时加入，过早加入会导致淀粉包裹碘，使碘不易与硫代硫酸钠反应，8终点难以观察，终点滞后，造成滴定误差。（2）二氧化
18、硫在吸收液中不稳定，二氧化硫标准溶液使用后应尽快放回冰箱，避免长时间在室温下放置。（3）四氯汞钾溶液为剧毒试剂，使用时应小心，废液应集中回收处置，防止污染环境。8任一艳.配制和标定二氧化硫标准溶液时应注意的问题J.资源节约与环保,2015（6）:28.参考文献6HJ 4832009,环境空气二氧化硫的测定四氯汞盐吸收-副玫瑰苯胺分光光度法S.北京:中国环境科学出版社,2009.5刘献英.SO 标准溶液标定中产生沉淀问题的分析J.职业2与健康,2003,19（6）:36-37.3磨晓东.二氧化硫的职业危害及四氯汞钾-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法的探讨J.企业科技与发展,2011（15）:17-19.
19、7GBZ 1592004,工作场所空气中有害物质监测的采样规范S.北京:中国标准出版社,2004.4GBZ/T 160.332004,工作场所空气有毒物质测定硫化物S.北京:中国标准出版社,2004.2宋炯生,李建伟,席国勇.SO 处理浮法玻璃下表面的作用2及其机理J.玻璃,2005（6）:28-29.1陈璐,吴辉延,石兴,等.平板玻璃工厂废气排放特点及污染防治技术分析J.玻璃,2022（9）:50-54.4玻璃下表面划伤或点状压痕现象会有明显减少。通过对浮法玻璃生产线上在线缺陷自动检测设备检测范围以下0.2 mm的玻璃下表面微细缺陷搜集、检测，利用场发射电子扫描电镜和原子力显微镜对浮法玻璃下
20、表面微细缺陷的形貌进行二维和三维表征，发现表面微细缺陷是由许许多多的微米级的微小划伤、划痕、压痕机附着的微小颗粒组成，单一的缺陷长度为520 m，宽度在1 m以下，缺陷纵深520 nm。形成的主要因素4结论（上接第42页）参考文献3刘世民,许哲峰,于栋利,等.SO 对过渡辊台中热辊表面作2用机理的探讨J.硅酸盐通报,2005（06）:105-108.4宋炯生,刘会新,邱淑华,等.过渡辊台浮法玻璃生产线务必重视的一个环节J.玻璃,2010.37（03）:17-20.2唐文鹏.浮法薄玻璃下表面划伤及锡印质量缺陷分析及改进J.玻璃搪瓷与眼镜,2020.48（04）:33-38.是沉积在过渡辊台上的SnO、SnS以及辊道膨胀量2和玻璃带温降收缩不一致造成的划伤、划痕等。1郭卫,王艳霞,司敏杰.锡槽中拉边机及过渡辊台上沉积物分析C./2017年全国玻璃科学技术年会论文集,2017:108-110.
