1、 金属有机框架（MOF）：为发光调制和发光传感的镧系元素（III）-掺杂方法英文作者：Feng Luo* a and Stuart R. Battenb一种不同的方法，镧系元素（）掺杂的途径是利用在第一次接入金属离子的基于 MOF 的发光传感取代镧系元素（）的 MOF。研究结果显示，该策略是非常有效的，并显示出几个突出的特点。金属有机框架（MOFs）的最有趣的性质之一是发光行为。 1-4 由于 2002 年金属有机框架材料的第一次发光的调查，我们已经见证了近 200 篇文章和一些关于 MOF 发光 性质的回顾报告 。 5-7特别感兴趣的是，最近开发的基于 MOF 的发光传感的离子或爆炸分子检测
2、，8-13 不仅因为发光 MOFs 材料的品种繁多和这些材料固有的合成的多功能性，这似乎使他们称为理想的分子识别，也因其在生物和环境系统中重要的潜在应用。14-162004 年，由于稀土离子优异的发光优点及其敏感的天线效应，镧（）金属有机框架首次被提出来显示 Ag +的发光传感。 8 此后，四个 3d-4f 9-10 和其他两个镧系金属有机框架材料 11-12 探讨了 Zn2 +，Mg 2 +，F -或 Cu2+发光传感的证据。根据陈等人报道的研究结果， 11-12 这种特殊功能可能的机理是金属配体的配位作用，或超分子导向的能力。显然，在这些现在已证明的概念中，有能够提供协调位点或超分子导向潜
3、力的 MOFs 的设计和制备。然而，基于目前先进的晶体工程，所需的镧系元素金属有机框架材料合理的设计和制备仍然是不可能的。因此，尽管最近的事态发展令人兴奋的和令人信服，在我们看来基于 MOF 的发光传感领域还处于不成熟阶段，并认为，存在的大量的棘手的问题是一个有效的和可重复的战略目标目标的发现。在文献中，镧系元素（）-掺杂的方法广泛用于改善金属或无机材料或金属有机框架材料的光学和磁学性质。 17-20 其次，在我们看来，镧（III）掺杂相预期与在镧系元素金属有机框架材料中可观察到的发光传感执行类似的功能。这里，我们以聚合物 1（NH 42 ZnL6H2O，L = 1,2,4,5-benzene
4、tetracarboxylate） ，NH4+抗衡阴离子微孔骨架，为例，根据其结构中含有与NH 4+抗衡离子占领的定期 1D 通道。通过简单的镧系离子取代NH4+离子的阳离子交换，所需的镧系元素（）掺杂的相的生成可以预料。特别是，通过不同稀土（）的掺杂剂的选择，这种方便的操作可调谐发光特性（如 Eu（III）掺杂剂/红，Tb（）掺杂剂/绿色） 。结果，聚合物 1 和镧（III）-掺杂相被证明具有金属离子发光传感的潜力，而取决于掺杂剂的性质，原来 1 的蓝色发射容易调制成红色（Eu 3+掺杂）或绿色（Tb 3 +掺杂）发射。聚合物 1 从 Zn （NO 3） 26H2O，均苯四甲酸二酐，和（ N
5、H4）6Mo7O244H2O 的热液自组装得到的。该结构包含无法完全位于晶体结构中的严重紊乱的水，但通过元素分析（EA）和热重分析（TG-DTA）进行定量。此外，块状晶体样品的相纯度由粉末 X-射线衍射（XRD ）研究（图三）被证实。该结构已被杨和他的同事们 21 所报道。它包含一个独特的锌离子和一个独特的L 配体。锌原子是四面体并有四个来自四种不同的 L 配体的羧基氧原子键。在正常范围内，Zn- O 键的键长为 1.9724（17）到 1.9761（17） 。 22 反过来，对四个不同的金属原子的 L 配体键，四个羧基中的每个与 配体以单配位基的方式结合。这导致了一个整体的三维网络（图 1）
6、 ，PtS 拓扑（图 s1）-金属作为四面体节点，L 配体作为方形平面的节点。该结构的突出特点是约 9.69.62 横截面沿 c 轴方向的一维菱形通道（图 1） 。客体水分子和 NH4 +离子驻留在这些渠道。TG-DTA 研究表明由于 30-120间客体水分子的重量损失（计算 23.4%，预期值为 22.5%） 。185以上，连续失重意味着化学分解的起始（图 2） 。如图 S4所示的，聚合物 1 在固体状态，室温下提供了强大的光致发光波长为 437 nm，如果在 339 nm 激发。H 4L 或苯四甲酸二酐几乎不发光，因此这一典型的蓝色激发的起源可能归因于配体到金属的电荷转移（LMCT ） 。
7、 7图 1 聚合物 1 沿 c 轴方向的三维结构，具有明显的一维菱形通道。原子颜色如下：C /绿色， N / 蓝色， O /红色，锌/紫色的四面体。NH 4 +抗衡离子位于靠近通道的壁。为清楚起见，省略了氢原子和客体水分子。由于镧掺杂的方法，聚合物 1 沉浸在浓度范围为 10-310-6molL-1 的 EuCl3 溶液或浓度范围为 10-310-7 mol L-1 的 Tb（ClO 4） 3 溶液内，来形成镧系元素掺杂相（Eu 1 或 Tb 1）作为微晶颗粒以备之后的发光研究。Eu /Tb 注入相EuTb 1 的光致发光光谱如图 2 所示。正如预期的那样，1 最初的蓝光发射消失，而这些发射光
8、谱表现出 Eu（）或 Tb（III）离子特性的转换。发射峰对应于 Eu 1 的转变为 5D0-7Fn（n = 0，1，2） ，即 580nm（ 5D0-7F0） ，592nm（ 5D0-7F1） ，和 614 nm（ 5D0-7F2） ，而 Tb 1 转变为 490 nm（ 5D4-7F6） ，544 nm（ 5D4-7F5） ，584 nm（ 5D4-7F4）和 620 nm（ 5D4-7F3） 。最激烈的转变是 Eu 1 的 5D0-7F2 和 Tb 1 的 5D4-7F5，这分别代表红色发射和绿色发射。从 10-3molL-1 EuCl3 溶液的 Eu-注入 Eu 1 几乎是从 106
9、mol L-1 EuCl3 溶液的 Eu-注入 Eu 1 的发光强度的 30 倍，而从 10-3molL-1 Tb（ClO 4） 3 溶液的 Tb-注入Tb 1 仅是从 106 mol L-1Tb（ClO 4） 3 溶液的 Tb-注入 Tb 1 的发光强度的8 倍，从 107mol L-1 Tb（ClO4）3 溶液。当 EuCl3 或 Tb（ClO 4） 3 溶液的浓度分别低于 10-6 或 10-7 mol L-1，镧系元素掺杂相给予强烈的蓝光发射，这表明镧系元素掺杂量显示发光调制的影响可以忽略。随后，从 10-3mol. L-1 EuCl3 或 Tb（ClO 4） 3 溶液中得到的 EuT
10、b 1 浸泡在浓度为 10-2mol L-1 的 MClx（MNa +，K +，Zn 2 +，Ni 2 +，Mn 2 +，Co 2 +，Cu 2 +）溶液中，形成进一步的金注入阶段（M Eu 1 或 MTb 1）作为微晶颗粒进一步发光研究。如图 3 所示，很显然，金属离子注入 MEu 1 或 MTb 1 的发光强度是高度依赖于金属离子的性质：Na +，K +，Zn 2 +离子的影响可以忽略不计，而其他人表现出对发光强度的一系列的淬火影响。特别值得注意的是，对于 MEu 1， Cu2 +离子起着显著的作用，而对 MTb 1，Co 2 +离子表现出最显着的效果。如图 4 所示，从 106 mol
11、L-1 CuCl2 溶液的 CuEu 1 发光强度约为从 10-2mol L-1 CuCl2 溶液的 CuEu 1 发光强度的 16 倍，而从106 mol L-1 CoCl2 溶液的 CoTb 1 发光强度约为从 10-2mol L-1 CoCl2 溶液的CoTb 1 发光强度的 28 倍， 。这表明，镧系元素掺杂 的 Eu 1 或 Tb 1 适合作为高度选择性的，敏感的，检测限低的水合 Cu2 +或 Co2 +离子的荧光传感器。在文献中，由于在环境和生物系统的重要的潜在应用，这种具有高度选择性的，敏感的调查，检测限低的水合过渡金属离子的发光传感器的调查是非常有吸引力的。 23 据我们所知，
12、目前的工作应该是第一个 MOF 的固体材料拥有水合过渡金属离子的发光传感器的潜力。图 2 聚合物 1 分别在水中不同浓度的 EuCl3（左） 和 Tb（ClO 4） 3（右）活化的光致发光谱。图 3 在 10-2mol L-1 MClx（MNa +，K +，Zn 2 +，Ni 2 +，Mn 2 +，Co 2 +，Cu 2 +）水溶液中活化的 Eu 1（左）和 Tb 1（右）的 5D0-7F2 或 5D4-7F5 转变强度图 4 聚合物 Eu 1（左）和 Tb 1（右）分别在不同浓度 CuCl2 或 CoCl2 溶液活化的光致发光光谱。为了澄清这个新的发光现象可能的机制，EA 和 ICP 研究采
13、用 1，Eu 1，Tb 1， CuEu 1，C oTb 1。这些化合物的详细制备包含在 ESI中。EA 表明对于 Eu 1，C / 25.92，H / 4.79，N / 6.13%，1 / 17.59，C，H / 3.05，N / 1.45%；对 CuEu 1，C / 18.53，H / 2.66，N / 1%；对 Tb 1，C/ 16.08，H / 2.55，N / 2.06% ；对 CoTb 1，C / 17.89，H / 3.07，N / 0.44%。ICP 的分析使 Eu 1 中，Zn：Eu 的比例 1:1，Cu Eu 1 中，Zn：Eu ：Cu 的比值1：0.5：1，Tb 1 中，Z
14、n：Tb 的比值为 1：0.9 ，CoTb 1 中，Zn：T b：核病：1C o 的比为 1：0.4：0.8。在这些研究中，我们可以推断 Eu 1，Tb 1，Cu Eu 1，和 CoTb 1 的公式见表 1。如表 1 所示，很明显，从 Eu 1/或 Tb 1，Eu（III）/或 Tb（III ）和（NH 4） +之间发生阳离子交换，从 Eu 1 /或 Tb 1 到 CuEu 1 或 CoTb 1，Eu（III ） /或 Tb（III ）和（NH 4）+ 离子被 Cu（ II）/Co（II）离子所取代。 PXRD 研究表明，Eu 1 和 Tb 1 的新相从 1 具有不同的晶格，以及 CuEu 1
15、 和 CoTb 1 的 PXRD 模式也分别 与 Eu 1 和 Tb 1 有不同，见图 3。总之，我们首次公开了一种独特的镧系元素掺杂方法把基于 MOF 的发光传感作为目标。我们的研究结果显示，目前的策略是非常有效的。值得注意的是，如上所述，对 MEu 1，Cu 2 +离子起着最显著的作用，而对 MTb 1，Co 2 +离子的影响最为显著。这种取决于镧系元素掺杂剂性质的独特的传感的多样性是前所未有的。此外，该可调谐固体发光性能表明，在紫外线辐射下，通过引入合适比例的 Eu（III）Tb（）掺杂剂，有可能获得白光发射，我们正在追求这一目标。致谢这项工作是由中国东部理工学院基金会资助的。我们感谢
16、Prof. Long and Fisher有价值的建议。注释和参考文献1 的合成：Zn（NO 3） 36H2O，苯四甲酸二酐，和（NH 4） 6Mo7O244H2O 按比例为 1：1：0.5 密封在一个聚四氟乙烯反应器中混合，200C 加热六天，然后以 3C h-1 冷却到室温。随后，基于锌 88%的产率获得无色块晶体。1 的元素分析（% ）：计算值：C 27.14，H 2.96，N 6.33；测得值：C 27.23， H 2.92，N 6.36。单晶 X-射线晶体学：数据收集由 Mo 辐射（0.71073）在 Bruker P4 探测器衍射仪上得到。其结构由直接法和所有非氢原子被全矩阵最小二
17、乘法进行各向异性对 F2 使用 SHELXTL 程序解决。严重无序的客体水分子是由 PLATON Squeeze 常规 方式解决。1 的晶体数据：C 10H22N2O14Zn，459.70，T =296(2) K，单斜晶系，C2/c, a=11.548(2)A ，b=15.319(3A ，c=11.021(2)A， b =92.36(3)，V =1947.9(7)A 3，F(000)=）= 680，Z = 4，9467 的反射收集，2232 个独特的，和“observed” 的一些数据为 1906，R int = 0.0576, S = 1.052, R1 = 0.0389, wR2 = 0.
18、1105。由于结构紊乱，晶格水分子组成的位置不能准确地确定。这证实了EA 和 TG-DTA 的分析。参考文献1 G. J.McManus, J. J. Perry,M. Perry, B.D.Wagner andM. J. Zaworotko,J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 9094.2 A. J. Heeger, Angew. Chem., Int. Ed., 2001, 40, 2591.3 F. P. Doty, C. A. Bauer, A. J. Skulan, P. G. Grant andM. D. Allendorf,Adv. Mater., 200
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