1、部分解缠结聚苯乙烯在纳米孔道中的受限流动行为研究吴茗1,尹相斐1,王晓亮1*,周东山1*,高云1,薛奇1,韩江龙21.南京大学化学化工学院,高性能高分子材料教育部重点实验室,配位化学国家重点实验室,南京 2100232.江苏华海诚科新材料股份有限公司,连云港 222047*通讯作者,E-mail:;收稿日期:2022-12-31;接受日期:2023-03-10;网络版发表日期:2023-03-31国家自然科学基金(编号:22173046,21790345)和国家重点研发计划(编号:2020YF A071 1504)资助项目摘要 高分子的长链特征使其对纳米到微米尺度的空间受限非常敏感,也是当前微
2、电子电路、微器件传感器等领域材料制造及其工艺研发中的关键之一.本工作从不同缠结程度的窄分布聚苯乙烯出发,以不同孔径的阳极氧化铝模板为二维受限空间,研究了高分子熔体在其中的纳米受限流动行为.我们发现,缠结程度低的聚苯乙烯在受限流动初期显著快于本体,后因缠结恢复逐渐降至与本体相当,缠结恢复时间尺度与宏观流变实验获得的缠结恢复时间处于同一个数量级.我们认为缠结程度降低后流动的加速来源于受限状态时在压力梯度推动下高分子链通过蛇行进入孔道的速率加快;同时受限链段由于非平衡构象增多而重排更加频繁,导致强受限程度下部分解缠结样品的缠结恢复加快.本文希望通过对链缠结在高分子链进入受限空间中作用的探索,为受限态
3、高分子复合材料的加工工艺提供新的理解.关键词 二维受限,聚苯乙烯,解缠结,纳米孔,AAO1 引言与小分子不同,高分子的长链特征使其对纳米到微米尺度的空间受限非常敏感,诸如流动、扩散、缠结、旋转末端距等物理行为和参数都会极大地偏离本体值16.对纳米到微米尺度上材料加工工艺及其性能的调控是当前微电子电路、微器件、传感器等领域材料研发的关键之一710,其中所涉及的核心科学问题就是高分子流体进入纳微受限空间的行为特征,即受限态下的流变学1 1,12.然而,目前对受限态高分子流变学的理解尚不充分,使得微加工领域存在制品结构和性能较难预测和控制,制约了相关产业的发展1315.受限空间中高分子链的运动和扩散
4、,直接受到空间维度13,16,17、界面相互作用1821、高分子拓扑结构3,2224等因素影响.在有限时间内,高分子链从启动形变,到稳定运动,直至停止运动,不同的过程对链段的分布,以及最终复合物在使用温度下的界面强度,都有极大的影响2528.其中,纳米孔道的受限直接和一维材料加工成型相关29,且成型的材料在能量存储、微器件功能、超疏水界面等领域有广泛的应用前景,引用格式:W u M,Y in X,W ang X,Zhou D,Gao Y,Xue G,Han J.Flow behavior of partially disentangled polystyrene chains in confi
5、ned channels of anodicaluminum oxide templates.Sci Sin Chim,2023,53:768777,doi:10.1360/SSC-2022-0261 2023 中国科学杂志社 中国科学:化学 2023 年 第 53 卷 第 4 期:768 777SCIENTIA SINICA Chimica 聚合物结构与性能专刊 论 文故而近年来备受关注30,31.Binder等32发现,高分子熔体在进入微孔道的时候,半月形的运动前沿和流动时间遵循修正过的Lucas-W ashburn关系33.由于孔径、孔内壁的亲和性、温度、高分子分子量等参数的作用,高分子
6、在受限空间中的行为会受到自由能密度、孔道表面吸附层的出现、非平衡链构象导致的链段重排、压力梯度下无规行走等机制的调控34.阳极氧化铝模板(AAO)因其孔道规整、易于制备,很快便成为研究高分子在纳米孔道中受限行为的模型体系35.Lange等36使用聚丁二烯研究了AAO模板孔道中高分子熔体的扩散行为,发现孔道的存在使得高分子的扩散阻力增大了10倍.Huang等19使用金纳米颗粒修饰的AAO孔道进行流动实验,证明界面能对高分子链段受限动力学有重要影响.Alexandris等18使用介电谱证明在受限状态下聚合物与基底之间存在相互作用,会导致松弛时间减缓.当熔体在AAO孔道中冷却,不同于超薄膜或球形纳米
7、粒子体系,凹形的界面使得高分子链段在界面上会受到曲率带来的额外应力37.此时,不同的降温速率会在有机/无机界面上产生大小不同的应力38,39,进而改变高分子链在受限空间中的分布,导致不同玻璃化转变行为4042.特别值得注意的是,纳米级的受限孔道和高分子的均方回转半径(Rg)相当时,高分子链间的缠结行为将与本体发生较大偏差,进而极大影响高分子在孔道中的流动行为43,44.Martn等45,46发现当孔径与Rg接近或更小时,高分子链会自发重排解缠结,进而增强了其沿孔道的扩散,介电谱、中子散射、核磁共振结果证明发生了链段动力学变化21,43,47,48.Kimmich等49通过核磁数据证明,外界压力
8、梯度的作用可使纳米受限的高分子发生蛇行运动,使得部分高分子链解开缠结.此外,Zhang等50对菱形多孔网络中高分子的缠结和熔体的二维受限进行了模拟,发现其Rg和高分子链平均缠结数Z(分子量与缠结分子量的比值,Z=M/Me)与本体相比都不同程度的下降.然而截至目前,尚未有在AAO孔道中直接观察高分子缠结程度演化行为的工作为缠结与受限流动的关系提供直接证据.在本文工作中,我们尝试以窄分布无规聚苯乙烯(PS)为模型高分子,通过冷冻抽干的方法获得不同缠结程度的玻璃态PS,令其急速升温到熔体,研究不同缠结程度的高分子链流动进入AAO孔道的过程.通过电子显微镜表征其流动长度,并讨论分子量、孔径、缠结程度对
9、于受限的影响.通过本文的研究,试图阐明链缠结在高分子链进入受限空间中的作用,以及对最终制品性能的影响,为受限态高分子复合材料的加工工艺提供新的理解.2 实验部分2.1 仪器与试剂无规聚苯乙烯PS100k(Polymer Source Inc.公司生产,样品编号P8071-S,加拿大)和PS200k(PolymerSource Inc.公司生产,样品编号P19078-S)的数均分子量分别为99000和205500 g/mol,分散度分别为1.06和1.09.使用试剂为苯(Admas公司生产,色谱纯,瑞士),甲苯(Adamas公司生产,色谱纯),氢氧化钠(Aladdin公司生产,色谱纯,中国).阳
10、极氧化铝模板(合肥普元纳米公司生产,双通孔AAO),模板直径为25 mm,厚度约为60 m,孔直径分别为65.3、84.4、93.0、242和302 nm(AAO孔径精确数值由电子显微镜图统计获得,如图1a所示).2.2 本体与部分解缠结聚苯乙烯样品制备PS100k在苯溶液中的特性黏数为0.531 dL/g,PS200k的特性黏数为0.732 dL/g,由乌氏黏度计在室温(25)下以苯为溶剂测定.按照c=0.15、0.5、2、5,配制相应浓度的PS苯溶液,液氮急冷后立即转入冷冻抽干机,在10条件下真空冷冻抽干7 d,得到不同缠结程度的聚苯乙烯固体粉末5153.将不同缠结程度的PS粉末用压片机压
11、成直径为25 mm(与AAO模板直径匹配)、厚度为0.4 mm的PS预制片,进行后续的流动实验.本体PS薄膜由10 wt%的PS甲苯溶液浇筑成膜.经室温挥发24 h,然后在真空烘箱中80下真空干燥12 h,确保甲苯完全除去,最终制备获得PS100k、PS200k本体薄膜,进行后续的流动实验.2.3 二维孔道受限流动实验PS熔体流动实验步骤如图1b所示,将氮化铝陶瓷片(AlN)和聚四氟乙烯(PTFE)圆柱放入真空烘箱,在预期熔融流动温度下预热1 h至恒温.将AAO片与PS预制片从上至下依次放置在氮化铝陶瓷片上,迅速将PTFE圆柱压在PS-AAO层上.达到预定流动时间后,将样品迅速投入过量冰水中冷
12、却,以确保流动过程立即停止.中国科学:化学 2023 年 第 53 卷 第 4 期769待完全冷却后,用1 mol/L NaOH溶液清除AAO层,使用去离子水将余下PS冲洗至中性,静置晾干,得到流动状态冻结的PS.2.4 测试与表征流变实验在ARES-G2流变仪(T A Instruments,美国)上完成.使用直径为25 mm的平行板进行小振幅振荡剪切实验,得到PS样品在不同温度下(130220)的模量频率曲线,通过时温叠加(TTS)获得主曲线.根据特征时间判断高分子在不同温度下的运动性,选择150和170进行受限流动实验.使用不同缠结程度的样品在直径为25 mm的平行板中进行时间扫描实验(
13、频率为1 Hz,形变率为1%),测量样品在150到达平衡橡胶平台模量所需的特征时间54.电子显微镜表征在Hitachi S-4800(日立公司,日本)上完成.PS样品先喷金90 s,拍摄加速电压为5 kV,电流为10 A.使用Iamge J软件测量SEM获得的聚苯乙烯纳米线长度.3 结果与讨论3.1 部分解缠结样品基本性质及流变表征实验中使用PTFE圆柱压在PS-AAO层上,使其紧密相贴.研究证明,因为纳米孔道的长度(微米尺度)远小于毛细管长度(毫米尺度),因此在高分子熔体向AAO孔道中的流动行为主要由毛细作用主导1 1,12.当流体仅受到毛细管力驱动在孔道中发生流动时,作为驱动力的毛细管力与
14、作为阻力的黏滞力作用力相平衡,可以用Lucas-W ashburn方程来描述其流动过程32.当流体为高分子且孔道为纳米级时,Binder等33,34,55通过界面吸附层和表面能修正得到了符合高分子在纳米受限空间流动距离h和流动时长t的L W方程:h tR RRt()=cos()2(1)eff2eff其中,eff是引入链段自由能变化带来偏差后的表面张力56,150和170时聚苯乙烯熔体的表面张力分别为0.0314和0.0203 N m1 57;是高分子与孔道表面接触角,PS熔体在AAO表面的接触角为2358;等效黏度 a=eff eff 0,通过如下公式计算获得:R Rh R=()cos2(2)
15、eff22 0反映受限时样品的实际黏度.aeff为零切黏度0的修正项,用来定量描述反常的流动变快(aeff1)现象;有效孔径R R R=eff是纳米孔原始半径R,经过R修正后的数值.Alexandris等18通过实验表明,这个受到孔道表面吸附影响的分子层厚度约为两倍均方回转半径(2Rg),因此修正值R取2Rg.本文使用的PS100k和PS200k的均方回转半径为8.93和13.04 nm59.流动过程中,高分子与孔道表面之间也会同时发生解吸附,在速率大于临界剪切速率时引起弱滑移现象,滑移距离、分子均方回转半径与接触角遵循ls/1/()4的关系1 1,对PS100k样品,计算可得滑移长度约为0.
16、15 nm,相比流动长度可忽略不计60.通过小幅振荡流变实验和时温叠加原理,可以获得PS100k、PS200k在150的主曲线,如图2a所示,可以从中获得的基本流变参数如表1所示.使用Cox-Merz方法:()=()*=将可以获得样品该参考温图 1(a)84 nm孔径AAO模板表面SEM图及其孔径统计值(插图);(b)PS流动实验制样步骤示意图(网络版彩图)Figure 1(a)SEM images(top view)of AAO nonporous template with the pore diameter of 84 nm and its radium distribution(sho
17、wn in the attachedgraph).(b)The preparation of PS nanowire(color online).吴茗等:部分解缠结聚苯乙烯在纳米孔道中的受限流动行为研究770度下的零切黏度61.PS200k在170参考温度下有着与PS100k在150参考温度下接近的d和零切黏度,故而将PS200k-170和PS100k-150的流动行为进行比较可以排除同温度下不同分子量样品黏度数量级的差异影响.根据阿伦尼乌斯关系,任意温度的aT=eERT RT1 1a0,拟合可得活化能Ea.在150进行PS100k不同缠结程度样品的缠结恢复实验,如图2b所示.在150、1 H
18、z条件下,G处于橡胶平台区,G随着演化时间增长曲线反映了样品中缠结网络恢复的行为54.如图2b所示,其包括一个快速过程和一个慢速过程,缠结程度低的PS(c=0.15)需要1.2105s后才能恢复到平衡平台模量的98%,随着缠结程度的增加这一时间急剧缩短,到部分解缠结的c=2样品,仅需1/10的时间(约1.3104s)就可以恢复平台模量的98%.相比于TTS实验中获得的PS100k在150的d(2.36 s),这一恢复时间要长34个数量级.其中巨大的差异源于解开缠结的高分子链所受的拓扑限制远少于处于平衡态均匀缠结的高分子链54.有意思的是,这一巨大的恢复时间差异,也为下文中令其流入受限孔道留出了
19、足够的时间窗口.3.2 孔径对熔体流动曲线的影响我们将PS100k本体样品按照图1b所示的方法,令其流入不同孔径(65、84、93、242、303 nm)的AAO.图3a,b分别给出了PS100k样品在150条件下,在84、303 nm孔径中流动16 h后所得纳米线的SEM形貌图.将这些在不同孔径的AAO中形成的纳米线的长度和对应流动时间作图,如图3c所示.通过修正过的L W方程来拟合流动的行为,我们可以看到,84303 nm孔径的样品拟合线和原始数据点之间吻合得很好.65 nm孔径的样品由于受限程度远大于上述孔径,在流动后期行为偏离了t1/2幂律关系,拟合偏差较大.图3c中可根据拟合线的斜率
20、将孔径分为三类:一类孔径(242,303 nm)AAO中熔体流动略有增快,受到受限作用影响较小;二类孔径(84、93 nm)AAO中熔体的流动明显变慢;三类孔径(65 nm)AAO中熔体在初期流动变快,但后期流动停滞,表现得非常反常.如果使用孔径与高分子均方回转半径的比值来定量描述高分子受限状况,与上述结果较为吻合:R/Rg10为弱受限图 2(a)PS100k与PS200k本体样品TTS主曲线,参考温度为150;(b)不同缠结程度c=0.15,0.5,2下PS100k样品在150 G随时间的增长曲线(网络版彩图)Figure 2(a)Master curve of PS100k and PS2
21、00k(at the reference temperature of 150 C).(b)Buildup of modulus in disentangled polystyrenesamples freeze-dried from PS/benzene solutions with c of 0.15,0.5 and 2(color online).表 1 流变实验获得的不同聚苯乙烯本体的特征参数T able 1 Material properties of PS melts obtained from master curves样品 T()d(s)0(Pa s)Ea(kJ/mol)GN0
22、(Pa)ZPS100k 150 2.36 144500 173.757 135964 7.9PS200k 150 41.3 1588000 180.868 146665 16.8PS200k 170 2.31 109291 163.973 146297 16.8中国科学:化学 2023 年 第 53 卷 第 4 期771状态(一类孔径),4R/Rg10为中等受限状态(二类孔径),R/Rg4为强受限状态(三类孔径).进一步归一化以消除零切黏度对于流动过程的影响,结果如图3d所示.242、303 nm AAO孔径远大于链均方回转半径,PS100k的aeff分别为0.89和0.93,等效黏度接近0且
23、在流动前后期保持一致,说明高分子链处于较自由的弱受限状态.中等孔径(92、84 nm)中的样品受到强烈的界面效应的影响,受限却还未达到链段运动相关物理过程的特征长度尺度,因此等效黏度的上升最为明显,aeff分别为1.48和1.33.对于小孔径(65 nm),流动初期PS100k流动速率甚至大于中等孔径,但后期等效黏度显著上升,导致流动速率逐渐变慢至几乎停滞.这是因为在流动初期,小孔径的强受限状态加速了样品的自发链段重排过程,分子链以蛇行方式通过孔道.对于本体样品将导致缠结程度降低,这与介电谱与核磁表征中观察到的行为一致43,62.因此在流动初期,强受限加速了样品的流动.而在流动后期,纳米线长度
24、已经远超高分子链段动态运动的尺寸,无法通过链段重排加速流动,驱动力减小.同时,已进入孔道的分子链重新缠结,受限高分子的等效黏度上升,流动阻力增加.由于孔道表面存在阻碍流动的吸附层,65 nm孔径中的纳米线受吸附作用影响比其他孔径环境大很多.随着流动长度的增加,吸附层面积增加,流动阻力增大.后期流动长度不再满足与时间t的1/2幂律关系,其流动行为已完全偏离L W方程的描述.3.3 分子量对基本流动曲线的影响我们在150下研究了本体PS200k的流动行为,即使在最大孔径(303 nm)AAO中流动16 h,能获得的纳米线长仅有4.33 m(图4a).这是因为同样在150,PS200k的零切黏度比P
25、S100k大10倍(符合黏度的分子量幂率关系),这直接导致了PS200k样品在该温度下流动实验误差会比较大,比303 nm小的孔径的流动实验难以进行.将PS200k升温至170以后,其零剪切黏度和本体PS100k在150数值处于同一数量级,且链段图 3 150下PS100k熔体流动16 h进入65 nm孔径(a)与303 nm孔径(b)的AAO中形成的纳米线SEM图像.(c)将这些在不同孔径的AAO中形成的纳米线的长度和对应流动时间作图,获得其流动曲线及通过修正过的L W方程获得的拟合线(图中虚线)及其中(d)等效黏度和流动时间之间的关系(网络版彩图)Figure 3 SEM images o
26、f PS100k nanowire removed from AAO templates with the pore diameter of(a)65 nm and(b)303 nm.(c)Dependence ofdisplacements of the PS melts on the square root of the wetting time and predicted by the modified L W equation(the dash line).(d)eff/0plotted as afunction of the square root of the wetting ti
27、me(color online).吴茗等:部分解缠结聚苯乙烯在纳米孔道中的受限流动行为研究772松弛时间d较为接近(PS100k在150d为2.36 s,PS200k在170d为2.31 s),因此我们后续实验用170下PS200k与150下PS100k的流动行为进行系统比较,实验样品形貌图如图4b,c所示,汇总的流动曲线如图4d所示.从图4d可以看到,PS200k在303 nm孔道中R/Rg10,其受限程度小于84 nm孔径中的100k样品.但是150下PS200k的流动几乎停滞,远小于PS100k150下相同时间的纳米线长度.有研究表明,在同温度、非强受限的条件下,Z50的不同分子量高分子
28、在排除零切黏度、R/Rg差异后,更高分子量的高分子样品相比之下仍流动更慢58.这可以归因于Z不同,导致缠结网络在压力梯度下通过蛇行穿过孔道的过程速率不同45.此外,链段解缠结时间d的明显差异也可能带来更慢的链段重排、解开缠结进入孔道的过程.170下PS200k的流动速率明显大于PS100k,这与它们零切黏度的大小相对应.L W拟合曲线中,150PS100k aef f为1.33,170下PS200k aeff为0.56.一方面,随温度升高,高分子链段运动性提升,170下PS200k的链段运动活化能低于150下的PS100k约10 kJ.另一方面,分子量不同的两者在相同孔径中的受限程度有所区别.
29、84 nm孔径对于Rg为8.93 nm的PS100k是中等受限(4R/Rg10),对于Rg为13.03 nm的PS200k,其R/Rg4,分子链处于强受限状态,分子链有自行解开缠结,加速进入的趋势.这些结果表明,对于本体高分子,Z值左右了缠结网络的运动模式,进而影响熔体的流动速率.只有当孔径减小至可影响链段动态过程的特征尺度(本实验中为4Rg),处于非平衡态的链段自发链段重排并解开缠结,带来运动性的提升,样品才会表现出明显的流动反常加快行为.3.4 缠结程度影响部分解开缠结的PS线性链空间拓扑限制少于均匀缠结的本体,处于非平衡的状态.这样的高分子链如何进入与Rg相当的受限空间,是一个很有意思的
30、问题.图 4(a)150下PS200k熔体流动16 h进入303 nm孔径AAO中形成的纳米线;150下PS100k熔体(b)与170下PS200k熔体(c)流动16 h进入84 nm孔径AAO中形成的纳米线;(d)高分子熔体流动长度和流动时间的关系及L W方程拟合线(图中虚线所示)(网络版彩图)Figure 4(a)Image of PS100k nanowire at 150 C removed from AAO templates with the pore diameter of 303 nm.Image of(b)PS100k nanowireat 150 C and(c)PS200
31、k nanowire at 170 C removed from AAO templates with the pore diameter of 84 nm.(d)Dependence of displacements of thePS melt on the square root of the wetting time and predicted by the modified L W equation(the dash lines)(color online).中国科学:化学 2023 年 第 53 卷 第 4 期773为此,我们通过冷冻抽干的方法获得不同缠结程度的玻璃态PS样品,令其急
32、速升温到150,以此观察不同缠结程度的高分子熔体进入受限空间的行为.图5a给出不同缠结程度PS100k分别流入中等受限与弱受限空间中(84与303 nm孔径AAO)的流动行为及其拟合曲线.随着缠结程度的降低,相同时间内样品的流动长度明显增大.拟合获得的aeff说明了流动阻力的变化:相比于aef f=1.33的本体样品,缠结程度略低的c=2样品变为aeff=0.773,缠结程度最低的c=0.15样品aeff=0.652,也就是说,eff降低了近一半.而在303 nm孔径的弱受限状态下,PS100k部分解缠结样品的流动速度均远大于84 nm孔径中的样品.在相同时间下部分解缠结样品的流动长度约比84
33、 nm孔径中长约50%.c=0.15样品流动始终远快于本体,且同比速率始终在增加,直至1.764105s后样品仍未完全恢复缠结;c=0.5样品虽然流动长度一直高于本体,但在约3.60104s后部分解缠结和本体流动长度的差值几乎不再增加,表现出缠结部分恢复至本体的状态.使用本体的零切黏度0归一化等效黏度,将其作为等效黏度变化的参照标,以直观观察不同孔径AAO(84 nm与303 nm)中样品运动性随时间变化趋势,如图5b所示.c=0.15样品由于缠结解开程度最大,缠结恢复时间最长,在1.764105s后缠结仍未完全回归本体,表现出相比其他缠结程度更强的流动增强效果.显然,Z值低的样品单链受到的链
34、间限制更少,更易通过单链蛇行进入孔道,熔体流动增强.c=0.5的PS100k和c=2的PS100k的样品在流动初期eff明显降低;但随着缠结的恢复,eff逐渐升高,均在约1.30104s时恢复至本体流动水平,对于c=2的PS100k而言,时间尺度与图2b中相同缠结程度样品宏观实验缠结恢复时间几乎一致.对于c=0.5的PS100k,受限状态下的缠结恢复明显快于宏观缠结恢复时间(7.5104s).Liu等63研究证明,弱剪切可以促进高分子越过缠结恢复的自由能垒,使得分子链运动的自由能降低.因此在发生受限流动时,部分解缠结样品的缠结恢复变快,且与本体相比运动性提升,流动速率增加.中等受限程度下(84
35、 nm孔径),本体及所有部分解缠结样品eff仍落在大于零切黏度的区间,受限效应影响明显;相比之下,大孔径中本体eff已回归至与零切黏度一致,部分解缠结样品的eff均明显低于零切黏度,有力地证实了大孔径中受限作用的微弱以及解缠结带来的流动增强效应.相比于84 nm孔径流动后期的缠结恢复现象,c=0.15样品等效黏度随时间增长近似不变,证明直至流动结束,其缠结程度几乎未改变;c=0.5样品等效黏度同样变化较小,但后期轻微上升,相比于中等受限状态,弱受限、大孔径中样品缠结恢复更慢.这来源于大孔径中更弱的受限作用,纳米限制造成的非平衡构象减少,链段重排频率降低,更接近于缠结网络完整、无受限状态下PS的
36、缠结恢复行为,时间尺度因此近似.4 结论本文以窄分布的PS为模型高分子,研究其在模型图 5(a)150时不同缠结程度PS100k在84与303 nm孔径AAO中的流动曲线,c=0.15、0.5、2;(b)150条件下PS100k在84与303 nm孔径AAO中等效黏度和流动时间之间的关系(网络版彩图)Figure 5(a)Dependence of displacements of the disentangled PS100k(c=0.15,0.5 and 2)(within AAO templates with the pore diameter of 84and 303 nm)on th
37、e square root of the wetting time and predicted by the modified L W equation at 150 C.(b)eff/0plotted as a function of the squareroot of the wetting time(color online).吴茗等:部分解缠结聚苯乙烯在纳米孔道中的受限流动行为研究774受限空间AAO孔道中的流动行为.我们发现,相比于中等孔径样品,极小孔径下流动初期出现反常的增快现象,可归因于高分子在强受限、非平衡构象状态时更易自发发生链段重排,进入孔道的速率增加.缠结程度低的样品流动
38、增强效应显著,后期因缠结恢复而逐渐降至与本体相当,缠结恢复时间尺度与宏观流变实验获得的恢复时间处于同一个数量级,也依赖于受限的强弱.流动增强效应来源于解开缠结后,单链易于通过蛇行进入孔道.随受限程度的减弱,相同缠结程度样品缠结恢复时间增长,我们将这一结果归因于纳米受限造成的非平衡链构象减少、链段的重排频率降低,以及弱剪切带来的分子链自由能下降、缠结恢复加快.本工作进一步拓展了对受限空间中高分子流动行为的理解,给出了受限流动速率对尺寸限制、缠结程度、链段重排的依赖关系,这对于理解高分子反常受限流动行为背后的微观机理,进而推动微纳加工领域高分子的成型技术发展有重要意义.参考文献1 T eraoka
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