1、第52卷第2期 当 代 化 工 Vol.52，No.2 2023年2月 Contemporary Chemical Industry February，2023 收稿日期：2022-09-22 作者简介：崔兆宁（1987-），男，高级工程师，博士，研究方向：高分子化学与化工。E-mail:。通信作者：佟毅（1963-），男，教授级高级工程师，博士，研究方向：玉米深加工。E-mail:。高产率、高光纯丙交酯生产工艺和装备突破 崔兆宁1,2，李义3，周卫强4，张洋4，李大勇2，刘海军2，武丽达3，李博豪5，关阳5，彭超4，李凡4，佟毅1*（1.中粮生物科技股份有限公司，北京 100005；2.中粮
2、生物材料（榆树）有限公司，吉林 长春 130401；3.吉林中粮生化有限公司，吉林 长春 130033；4.中粮营养健康研究院有限公司，北京 102209；5.吉林中粮生物材料有限公司，吉林 长春 130102）摘 要：丙交酯是生产可降解生物材料聚乳酸的核心聚合单体，高品质的丙交酯对于生产性能优异、可替代石油基塑料制品的高端聚乳酸产品十分关键。然而，丙交酯产业化生产目前存在产率低、光纯度差的技术瓶颈，相关研究机构和生产企业为了提高丙交酯的综合产率和光学纯度做了很多努力，但现有技术无法处理好产率、光纯度以及生产成本三者之间的平衡。从化学反应理论和工业装备方面剖析了现有丙交酯生产技术存在的瓶颈，开
3、发出高产率、高光纯丙交酯产业化生产工艺路线，并阐述了新工艺路线设计的理论依据和取得的实际效果。相关专利技术已经获得授权，为实现从理论到产业层面全方位突破国外对高品质丙交酯产品的技术垄断奠定了基础。关 键 词：丙交酯；聚乳酸；高产率；高光纯；产业化 中图分类号：TQ201 文献标识码：A 文章编号：1671-0460（2023）02-0481-07 Breaking the Bottle-neck of Process and Equipment to Produce Lactide With High Yield&High Stereo-chemical Purity CUI Zhao-nin
4、g1,2,LI Yi3,ZHOU Wei-qiang4,ZHANG Yang4,LI Da-yong2,LIU Hai-jun2,WU Li-da3,LI Bo-hao5,GUAN Yang5,PENG Chao4,LI Fan4,TONG Yi1*(1.COFCO Biotechnology Co.,Ltd.,Beijing 100005,China;2.COFCO Biomaterial(Yushu)Co.,Ltd.,Changchun Jilin 130401,China;3.Jilin COFCO Biochemical Co.,Ltd.,Changchun Jilin 130033,
5、China;4.COFCO Nutrition and Health Research Institute Co.,Ltd.,Beijing 102209,China;5.Jilin COFCO Biomaterial Co.,Ltd.,Changchun Jilin 130102,China）Abstract:Lactide is the core polymer monomer for the production of polylactic acid(PLA),which is one of well-known biodegradable materials.High quality
6、lactide is critical for the production of high-end PLA products with excellent performance that can replace petroleum-based plastics.However,the industrial production of lactide currently has a technical bottle-neck that is low yield and poor stereo-chemical purity.Relevant research institutions and
7、 manufacturers have made much effort to improve the comprehensive yield and stereo-chemical purity of lactide.The main challenge is that the existing technology cannot properly balance the yield,stereo-chemical purity and production cost.In this article,the bottle-neck of existing producing technolo
8、gy of lactic acid and lactide was illustrated from the perspective of chemical reaction theory as well as industrial equipment.An integrated industrial process was designed to produce lactic acid and lactide with high yield and high stereo-chemical purity.The theoretical study and practical results
9、of the new process was also described.A series of relevant invention patents have been authorized,which has laid a foundation for the realization of a comprehensive breakthrough in foreign technology monopoly on high-end lactide products from the theoretical to industrial level.Key words:Lactide;Pol
10、ylactic acid;High yield;High stereo-chemical purity;Industrialization 随着世界人口的急剧增长，从石油、煤炭等石化资源合成的高分子材料制品的大量生产、消费和遗弃等所引起的环保问题日趋严重，人们已经开始意识到环境保护的重要性1。近年来，我国“白色污染”问题日趋严重，尤其是近年来网购及外卖业兴起又加剧了不可降解包装材料的使用和废弃，特别是新冠疫情期间我国快递业的逆势增长在缓解民生问题的同时，增加的环境污染也再次成为亟需解决的难题2。以可降解生物材料替代传统石化基塑料，成为DOI:10.13840/21-1457/tq.2023.0
11、2.046 482 当 代 化 工 2023 年 2 月 解决“白色污染”问题、打赢“蓝天、碧水、净土”保卫战的有效方法3。生物可降解材料产业作为国家战略新兴产业，对于服务国家生态安全、生物安全，促进人与自然和谐共生具有重要作用，一直以来得到国家的政策鼓励和支持，陆续列入国家“十一五”“十二五”“十三五”“十四五”发展规划4-5。可降解生物材料按照原料来源不同可分为生物基可降解材料和石油基可降解材料，生物基可降解材料包括聚乳酸（PLA），聚羟基脂肪酸酯（PHA）以及部分生物基来源的聚丁二酸丁二醇酯（PBS）；而石油基可降解材料主要包括聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯（PBAT），绝大多数的 PBS
12、 以及聚己内酯（PCL）等6。聚乳酸是一种新型生物基可降解材料，被誉为“最具发展潜力的生物材料”。聚乳酸生产的原料是乳酸，乳酸有两种立体异构体，即左旋乳酸（L-乳酸）以及右旋乳酸（D-乳酸）。由于多数生物体内没有代谢 D-乳酸的酶，L-乳酸的应用要广泛得多7。乳酸可由玉米、甘蔗或木薯等作物中获得的糖经发酵工艺制得，其来源可再生，废弃后的聚乳酸可在土壤中微生物的作用下完全分解为二氧化碳和水，而后经植物光合作用，水和二氧化碳可再形成淀粉类物质，又可为聚乳酸的合成提供原料，从而实现“源于自然，归于自然”的碳循环8。因此，聚乳酸的合成不仅摆脱了对石油资源的依赖，满足社会可持续发展的要求，而且是一个低能
13、耗的过程，其全生命周期碳排放只有 0.5 tt-1，是传统石油基塑料的 10%30%9，符合当前“双碳”行动的需要。聚乳酸是一种热塑性材料，其物理和力学性能可媲美聚苯乙烯（PS）或聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。其应用领域包括包装材料、农膜、冷饮杯、仿瓷餐具、刀叉勺、纤维服装、挤压涂层、注塑制品等10-11。此外，聚乳酸良好的生物相容性未来在生物医学领域将有广阔的应用前景，如骨钉、支架、手术缝合线以及部分医美产品等8。聚乳酸可以直接由乳酸脱水缩聚生产，此为“一步法”。一步法的劣势在于乳酸缩聚生成聚乳酸的反应为可逆反应，如不能及时排出反应式右端生成的水，则很难得到高聚合度（DP）的聚乳酸分子，一
14、步法制得的聚乳酸重均分子量一般小于 15 万 Da。目前世界上主流的生产工艺是“两步法”，即先由乳酸得到其环状二聚体丙交酯，再利用丙交酯在锡类催化剂的作用下通过开环聚合反应得到聚乳酸。由于开环聚合不产生水，两步法生产的聚乳酸重均分子量可高于 20 万 Da 甚至达到数百万 Da12。不仅如此，两步法还可以实现对聚乳酸重均分子量精准控制，从而能够得到高品质并适合各种应用场景的聚乳酸产品。例如以聚乳酸、丙交酯、乙二醇和己内酯等单体共聚生产的聚乳酸材料适用于可吸收的生物医学材料。因为世界上绝大多数聚乳酸生产工艺路线均采用此“两步法”，所以聚乳酸又被称为“聚丙交酯”11。由于乳酸有两种光学异构体，其二
15、聚体丙交酯则存在 3种光学异构体，如图 1所示。(R,R)-丙交酯(S,S)-丙交酯(R,S)-丙交酯 图 1 丙交酯的 3 种光学异构体 Fig.1 Three stereo-chemical isomers of lactide 相比较中国市场对于聚乳酸产品的巨大需求，我国聚乳酸的产能增长一直比较缓慢。最核心的困难在于丙交酯的生产，尤其是高品质丙交酯产品的获得是实现聚乳酸两步法生产的核心。而要获得高品质的丙交酯，首先要获得高品质的乳酸，然后力图在乳酸生产丙交酯的工艺路线中寻求突破。遗憾的是，丙交酯的生产存在诸多瓶颈5，而能够突破这 些 工 艺 路 线 和 核 心 装 备 仍 然 掌 握 在
16、 如NatureWorks、Total-Corbion 以及 Sulzer 等外资企业手中11,13。由乳酸生产丙交酯的化学原理并不复杂，其生产原理是采用低聚乳酸在减压催化解聚下制备出粗丙交酯，后续粗丙交酯经提纯工艺获得高品质丙交酯5,14。低聚乳酸是由聚合级乳酸在真空高温下脱水缩聚而成。对于工业化的乳酸和丙交酯产品，最重要的几个参数包括化学纯度、光学纯度、产率和生产成本5。为此，本文将介绍一整套产业化生产工艺和装备，其突破了传统工艺难以平衡上述关键参数的瓶颈，得到了理想的丙交酯产品。1 丙交酯的产业化生产 1.1 丙交酯的传统生产技术 在若干篇有关丙交酯生产技术的论文15-16中，都阐明从低
17、聚乳酸到丙交酯的化学反应是一个平衡反应。为了使反应向右进行，丙交酯必须及时从体系中抽出。在实际的产业化生产中，这意味着丙交酯的去除方法和效率，与反应的化学动力学密切相 第 52 卷第 2 期 崔兆宁，等：高产率、高光纯丙交酯生产工艺和装备突破 483 关17。目前普遍认为，丙交酯生产速率在很大程度上取决于丙交酯合成装备的几何形状，这些装备必须经过特殊设计，以便从反应区内将丙交酯蒸气及时去除5,14。此外，如下几个参数也尤为重要18：1）温度。本征反应速率随温度升高而增加。在较高的温度下，丙交酯在反应混合物以上的蒸气压增大。外消旋反应的速率也随温度的升高而增加。2）压力。使用更小的压力。在较高的
18、压力下，丙交酯蒸发的驱动力较低，总反应速率较低。低压需要详细考虑装备尺寸、真空系统、冷凝器等。3）乳酸聚合度。进料乳酸聚合度有两个影响。首先，低聚合度原料中含有的单体乳酸先于丙交酯在较低的温度下沸腾，这将污染从反应器中精馏出来的粗丙交酯。此外，在催化剂的作用下，低聚乳酸可以释放出单体乳酸，使粗丙交酯酸度增大。另外，如果进料的聚合度较高，反应器中的残渣将具有较高的黏度，从而影响反应器设计。文献19中详细讨论了低聚乳酸的聚合度（DP）对(R,S)-丙交酯（或 meso-丙交酯，以下均称 meso-丙交酯）生成的影响，即 DP 的增加可以使粗丙交酯中乳酸浓度降低（此为正面影响），但与此同时 meso
19、-丙交酯的浓度也显著增加（此为负面影响）。4）催化剂浓度。催化剂越多，总反应速率越高。在实践中，这种影响可能不是线性的，因为在接下来的动力学中，装备中的传质将发挥作用。5）外消旋作用。在高光纯丙交酯的生产中，不需要生成其他乳酸对映体和 meso-丙交酯。更高的温度、更长的反应时间和增加的催化剂水平导致外消旋化速率的增加6,20。由于温度和催化剂也会影响丙交酯的生成速度，因此外消旋化速度的控制会变得相当复杂。总之，现有技术中无法有效提高丙交酯产率和光纯度的原因在于：一是现有工艺中，通常通过一步缩聚法得到低聚乳酸，而一步缩聚无法有效得到DP10-12 的低聚乳酸，从而导致后续反应效率低下，且副产物
20、较多。二是在现有工艺中，为了获得良好的反应性，通常需要对乳酸进行有效脱水（包括乳酸自身携带的水以及缩聚反应生成的水），以及及时蒸出解聚反应生成的丙交酯产物，而为了获得良好的水分和丙交酯蒸出效果，一般通过提高体系温度和降低体系压力来实现，然而在高温低压下会导致许多副反应发生，例如低聚乳酸的碳化、氧化，丙交酯的消旋甚至分解，从而导致丙交酯产率和光纯度低。在现代丙交酯工厂的设计中，数学模型是必不可少的，尤其是乳酸低聚化的动力学模型和正确的气液平衡热力学模型对乳酸蒸发浓度的设计以及丙交酯路线的预聚合都十分重要14,21。可以在模型中获取数字“孪生”工厂来描述实际的产业化生产工作，并最终使用这些模型进行
21、大规模的设计、优化和攻关装备。对于目前的系统来说，这意味着必须掌握丙交酯和低聚乳酸的化学动力学和热力学，以及与装备设计相关的物理现象的工艺知识。在实践中，丙交酯的合成更加复杂，因为化学、回收和装备类型是相互交织的，而且反应混合物的黏性、腐蚀性都非常大，需要特殊材质和形状的反应器以及管道5。一些因装备腐蚀而释放出的金属阳离子会增加了外消旋化的风险，而其他金属（Al、Fe）在酯交换反应中具有催化活性，导致竞争性聚乳酸生成14。通过腐蚀，金属可能会在残留物中释放出来，并局部堆积20，所以要最大限度地避免反应器被腐蚀。为了有效解决丙交酯的传统生产技术难题，提出了通过两步法对乳酸进行缩聚，首先，将乳酸预
22、缩聚成聚合度小于 5 的乳酸预聚体，然后再进一步缩聚成聚合度 510 的低聚乳酸，并且缩聚反应在降膜式蒸发器中进行，从而降低了体系的反应温度，在一定程度缓解了体系对压力的要求，获得了高光纯度的聚合级丙交酯，且产率高22。1.2 新设计的丙交酯生产工艺路线 经过反复论证，设计了如下生产工艺，详细工艺流程参见专利22，流程原理如图 2 所示，这里只简单叙述一下设计重点和原理。水分质量分数 10%以下的乳酸均可作为本工艺的原料。原料进入体系后先进行脱水处理，此步骤在 两 级 浓 缩 塔 中 完 成，即 将 乳 酸 原 料 加 热 至105120，加热后的乳酸原料以雾滴的形式引入一级雾化精馏段进行闪蒸
23、，得到第一脱水乳酸雾滴和闪蒸气，此闪蒸气含有水蒸气和乳酸蒸气；第一脱水乳酸雾滴下落的过程中与来自一级浓缩塔下部的乳酸气流逆向接触，乳酸气流的温度高于所述第一脱水乳酸雾滴的温度，但低于乳酸的沸点，得到水质量分数低于 1%的乳酸。在第一聚合条件下，将乳酸进行预缩聚反应，得到聚合度小于 5 的乳酸预聚体和含有乳酸的气相。其 中，所 述 第 一 聚 合 条 件 包 括：温 度 为140160，压力为 1030 kPa，时间为 12 h。在第二聚合条件下，在降膜式蒸发器中，将乳酸预聚体进行缩聚反应，得到聚合度在 10 以下的低聚乳酸，反应时间 46 h。其中，所述第二聚合条件包括：温度为 160180，
24、压力为 310 kPa；且所 484 当 代 化 工 2023 年 2 月 述第二聚合的温度高于所述第一聚合的温度，压力小于所述第一聚合的压力。使用现代高效液相色谱方法的检测结果已经证明，在低聚物体系达到 DP 10 时，低聚物之间的平衡常数是恒定的20。图 2 丙交酯生产工艺流程图 Fig.2 Flow chart of lactide production process 将所述低聚乳酸在亚锡亚磷酸盐催化剂23的作 用 下 在 降 膜 式 蒸 发 器 中 进 行 解 聚，温 度 为180210，压力为 15 kPa，得到含有粗丙交酯的产物。从催化剂机理上考虑，在低聚物混合物中，丙交酯的平衡
25、质量分数为 5%或更低，它将在低真空下蒸发20。该催化剂通过从低聚物羟基链末端后咬促进丙交酯的生成，从而提高丙交酯的生成速 率6,21。在分批实验中，反应速率最初是恒定的，但在合成过程中也发生酯化反应，聚酯的 DP 也随之上升，反应混合物的熔体黏度随之增加，在间歇过程结束时，混合高黏度物料变得非常困难，这限制了物料中丙交酯的消耗程度。在工业生产中，丙交酯从液体到气相的传质随着黏度的增加而减少。催化剂质量分数约为 0.03%0.04%22。OBRIEN 等在 725 kPa 下 190 反应 6 h 成功制得平均 DP10 最优的低聚乳酸24。一般专利以DP 720 的低聚乳酸作为丙交酯反应的起
26、始物。因低聚物生成过程中体系生成水分且温度较高，依据乳酸缩聚反应动力学，乳酸及低聚物易发生内消旋以及氧化碳化。因此通过控制低聚乳酸反应时的温度、级数等工艺参数有利于保持乳酸的光学纯度以及 DP10 左右的低聚乳酸在体系中的浓度20,25-26。在本流程中，特殊设计了用于连续合成且使用带分配盘和布料锥的新式降膜式蒸发器，该装备的内部结构如图 3 所示，详细参数可参见专利27。图 3 缩聚和解聚反应所使用的降膜式蒸发器内部结构27 Fig.3 Internal structure of falling film evaporator used for lactide condensation an
27、d depolymerization27 分配盘的使用可使每个管程的液面压力维持在 9002 200 Pa 范围内，不同管程液压差不大于 100 Pa。在实验过程中，采用在分配盘中埋液体压力传感器（准静态压力传感器）的方法来测量每个管程的液体压力。此外，由于垂直安装在降膜式蒸发器使用过程中非常重要，但实际操作中无法保证 第 52 卷第 2 期 崔兆宁，等：高产率、高光纯丙交酯生产工艺和装备突破 485 蒸发器始终垂直，因此可以通过分配盘上方物料的液面高度一致性来判断蒸发器整体是否垂直，从而做出及时的调整。在布料锥的作用下，每个管程中成膜均匀度良好，在物料进料速度约 70 Lh-1下，应用超声波
28、检测仪测液面厚度变化，薄膜厚度始终维 持 在 1.53 mm，不 同 管 程 间 差 异 控 制 在 0.15 mm 以内，成膜均一性良好。相比起使用换热器形式的蒸发器，丙交酯的产率能够提高 30%以上。总结起来，这套工艺流程的创新点主要有 3 个：一是“两步缩聚”的设计，在缩聚反应阶段无需催化剂和有机溶剂，有效避免了后续步骤分离催化剂和有机溶剂的过程，缩短了加工过程，降低生产成本。二是创新设计了缩聚和解聚反应器。结构方面，采用带分配盘和布料锥的新式降膜式蒸发器，确保降膜式蒸发器的所有管道表面具有相同的液体负荷，使反应介质均匀地分布在降膜式蒸发器的表面上，在管道上形成一层很薄的液面，及时将丙交
29、酯和水分带离体系，保证连续生产过程和较高的产品产率；材质方面，针对丙交酯反应体系高温负压、高黏度、高腐蚀性的特点，分别采用哈氏合金和石墨/钛材制造降膜式蒸发器的缸体和管程。三是全程控制体系的反应温度在 160200 区间，较传统工艺反应温度平均下降了 2030，有效减少了内消旋化、氧化、碳化等副反应的发生。在如上的系统中对制备得到的乳酸原料分别进行预热、一级浓缩、二级浓缩、预缩聚、缩聚和解聚（以辛酸亚锡为催化剂），以进行丙交酯的连续化生产，其中，在各阶段中的条件如表 1 所示，最终得到的丙交酯产率和光纯度如表 2 所示22。1.3 丙交酯的纯化 粗 丙 交 酯 中 含 有 乳 酸、低 聚 乳
30、酸、水、meso-丙交酯和少量其他杂质。丙交酯的主要指标包括自由酸含量、水和光纯度。为了获得高分子量的聚乳酸，必须从丙交酯中去除残留的乳酸和低聚物。除这些杂质外，粗丙交酯还含有一定量的内消旋丙交酯和极少量的 D-丙交酯。为了制备不同等级的聚乳酸，必须对丙交酯的这些对映体进行分离。典型包装级聚乳酸的 D 含量为 2%4%，D 含量主要来源于内消旋丙交酯；某些用于注射成型或纺织应用的聚乳酸级的 D 含量低于 1%，甚至低于 0.5%。主要使用两步分离方法（精馏和结晶）提纯丙交酯，其中精馏主要用于得到包装级丙交酯，而结晶则用于生产 D 含量低于 0.5%的高光纯丙交酯。表 1 新工艺中各对照组不同阶
31、段的条件和参数22 Table 1 Different conditions and parameters of control groups in the new process22 工艺 步骤 工艺 参数 实施 例 1 实施 例 2 实施 例 3 实施 例 4 实施 例 5 二级 浓缩 温度/90 100 105 110 120 压力/kPa 50 45 30 25 20 一级 浓缩 温度/90 100 105 110 120 压力/kPa 50 40 20 25 30 水质量分数/%1 1 1 1 1 预缩聚 温度/140 145 150 155 160 压力/kPa 30 25 20
32、15 10 时间/h 0.5 2 1.2 1 1.5 聚合度 23 23 23 23 23 缩聚 温度/165 160 180 175 170 压力/kPa 6 8 5 4 3 解聚 温度/210 200 195 190 185 压力/kPa 5 4 2 3 1 表 2 不同参数条件下的产品质量对比22 Table 2 Product quality comparison using different parameters22 实施例编号 丙交酯 产率/%丙交酯光学纯度（D 含量/%）产物中金属离子 是否检出 实施例 1 91.2 5 否 实施例 2 92.3 4 否 实施例 3 93.5
33、4 否 实施例 4 94.8 3 否 实施例 5 95.7 3 否 实施例 6 66.6 10 否 实施例 7 75.4 5 否 实施例 8-1 55.3-是 实施例 8-2 49.2-是 实施例 9-1 52.4 5 否 实施例 9-2 96.5 20 否 实施例 10 72.3 5 否 对比例 1 63.3 10 否 对比例 2-1 51.8 25 否 对比例 2-2 36.6 10 否 1）精馏。最早成型的工艺可追溯到 GRUBER等在 1993 年的专利中。该专利28对精馏有很好的描述，从合成中得到的粗丙交酯在第一柱中精馏以除去酸和水，然后在第二柱中将 meso-丙交酯从丙交酯中分离出
34、来。由于所有化合物的沸点都在200300 范 围 内，所 以 使 用 低 压。美 国NatureWorks 公司使用一系列精馏列并连续执行6。研究之前的工艺可知，将由丙交酯、水、乳酸及其低聚物组成的多组分混合物分裂成纯馏分需要相当多的动力学知识和真空装备的操作。馏出物和残渣可以循环利用，但在生产过程中，原料杂质的积累 486 当 代 化 工 2023 年 2 月 或 meso-丙交酯的生产需要仔细微调温度和停留 时间14。笔者的工艺使用两个精馏塔的组合，将粗丙交酯分离成 3 种不同的馏分。在第一柱中，粗的丙交酯被分离成纯的(S,S)-丙交酯馏分，从柱中分离出的(S,S)-丙交酯馏分为液侧流和粗
35、的内消旋丙交酯流。后者也被取下作为液体侧流。分馏塔是一种节能精馏塔，用于从高沸点和低沸点杂质中分离出中间的成分。在这种情况下，高沸点的杂质是乳酸的低聚物，低沸点的是乳酸、水和其他一些残留物。(S,S)-丙交酯馏分从第一分馏塔可直接作为普通聚合物级丙交酯使用。其酸值在 7 mmolkg-1以下，D含量在 1.5%2.5%之间。从柱上取下的第二部分是粗的内消旋丙交酯。该馏分在第二分壁柱中进一步纯化，得到高纯度的内消旋丙交酯。该馏分的 D 含量 在 25%以 上(内 消 旋 体 含 量 50%)，酸 值 在 5 mmolkg-1以下。该馏分以聚合物级内消旋丙交酯的形式储存。2）熔融结晶。丙交酯易结晶
36、，一些专利描述了如何结晶可以产生丙交酯29，并要求有关乳酸含量、低聚物、meso-丙交酯和水的规范。对于大规模而言，设计和扩大结晶装备是一个挑战，涉及所需的传热面积和流体动力学，以及可能增加母液黏度的丙交酯和残余酸的齐聚14。笔者的工艺用快速熔融结晶法制备高光纯聚乳酸。其原理为多次结晶，逐步提高产品的纯度，直到达到 D 含量低于 0.5%。物料在结晶器内以一定速度与换热媒介同向流动，结晶在结晶器内的冷却表面上，结晶热经结晶层和冷却表面传给换热媒介，进行热交换。随着物料温度的逐渐下降，高纯度结晶产品不断析出，形成一个纯度由高到低的结晶层，最后加热熔化得以提纯。如此反复循环，可以制得高纯度的产品。
37、每个循环由结晶、发汗（部分熔融）及全部熔融 3 部分组成。结晶：由泵将丙交酯送入结晶器顶部，并由分配装置分配入各结晶管内冷却。随着冷却的进行，丙交酯在结晶管内形成层状降膜层，并将收集槽中未结晶的 meso-丙交酯引入至馏分槽中贮存。发汗（部分熔融）：结晶步骤完成后，用加热介质逐渐加热，这时较易熔化的部分结晶，即 meso-丙交酯的部分结晶熔化后进入收集槽中，达到一定量后放入相应的馏分槽中贮存。全部熔融：用加热介质加热熔化高光纯丙交酯结晶，全部熔化后放入收集槽中。按设定程序，当丙交酯 D 含量低于 0.5%后放入相应的馏分槽中贮存。这样就完成了一个精制循环。1.4 实际生产出的丙交酯指标 丙交酯
38、单体最重要的质量指标是游离酸、水、金属离子含量和光纯度。1）游离酸含量。游离酸包括乳酸或乳酰乳酸，会减慢聚合速率，限制可达到的聚合程度。实际丙交酯的游离酸度均小于 5 mmolkg-1，最佳可控制在3 mmolkg-1以下。2）水分含量。水引起丙交酯的水解，也限制了聚 乳 酸 的 可 聚 合 度。丙 交 酯 产 品 水 分 质 量 分 数1 mgkg-1）也会引起外消旋作用。4）光纯度。普通光纯大于 97%，高光纯大于99.5%。2 结束语 新工艺和新装备的相关专利技术已经获得授权，基于文中描述的专利技术，作者团队已在中粮的实验基地陆续实现了丙交酯生产的小试和中试，为实现从理论到产业层面，全方
39、位突破国外对高光纯丙交酯产品的技术垄断奠定了基础。下一步团队将探索更为先进的废水处理技术，例如使用厌氧系统进行废水处理，产生的沼气可直接用于生产蒸汽。此外，计划使用太阳能蒸汽锅炉，以打造节能集成的生物炼制工艺，将碳排放降至最低。参考文献：1 张子勇，陈燕琼.丙交酯单体的制备及纯化J.高分子材料科学与工程，2003（2）：52-56.2 经济日报.疫情期间快递业务量逆势增长N/OL.2020-04-23.http:/NARAYAN R.Drivers&rationale for use of biobased materials based on life cycle assessment(LC
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41、ringer Berlin,1998,15:367-411.7 佟毅.生物基材料聚乳酸M.北京：化学工业出版社，2018.8 薛月圆.聚乳酸行业的发展现状及发展趋势J.唐山师范学院学报，2012，34（5）：26-29.9 ANA MORO,FRANOIS DE BIE.Life cycle impact assessment of polylactic acid(PLA)produced from sugarcane in thailandJ.Journal of Polymers and the Environment,2019,27:2523-2539 10 前瞻产业研究院.201920
42、24 年中国生物降解塑料行业市场前瞻 第 52 卷第 2 期 崔兆宁，等：高产率、高光纯丙交酯生产工艺和装备突破 487 与 投 资 战 略 规 划 分 析 报 告 R/OL.2019-09-29.https:/公司丙交酯生产线项目投资决策分析D.河南：郑州大学商学院，2017.14GROOT W,KRIEKEN J V,O.SLIEKRSL,et al.Production and purification of lactic acid and lactideR/OL.2020-01-20.https:/Y K,QI Y B,YIN Y,et al.Efficient synthesis o
43、f lactide with low racemization catalyzed by sodium bicarbonate and zinc lactateJ.ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2020,8(7):2865-2873 16PORYV AEV A E A,EGIAZARYAN T A,MAKAROV V M,et al.Synthesis of lactide from lactic acid and its esters in the presence of rare-earth compoundsJ,Zhurnal Organic
44、heskoi Khimii,2017,53(3):346-352 17 于江涛.L-丙交酯合成工艺的研究D.天津：天津大学化工学院，2009.18魏顺安，唐勇.丙交酯连续化生产流程设计研究J.化学工程，2007（1）：72-74.19GRUBER,HALL P R,KOLSTAD E S,et al.Continuous process for manufacture of lactide polymers with controlled optical purity:6277951B1(to Cargill Inc.)P.2001-08-21.20WITZKE D R.Introductio
45、n to properties,engineering,and prospects of polylactide polymersD.Ph.D.thesis,Department of Chemical Engineering,Michigan:Michigan State University,1997.21 李文斌,吴文鹏，娄帅，等.丙交酯合成过程的理论及实验研究J.化学学报，2006（10）：1011-1016.22崔兆宁，佟毅，李义，等.利用生物发酵技术制备乳酸以生产高产率、高光纯丙交酯的方法和系统：CN111424059BP.2020-09-08.23 菲利普科斯扎克，皮埃尔-安托万
46、马里亚吉.获得丙交酯的方法:CN101903370BP.2013-07-03.24OBRIEN W,CARIELLO L A,WELLS T F.Integrated process for the manufacture of lactide:PCT/US1995008643(to Ecological Chemical Products Company)P.1996-06-29.25POHL H.Manufacture of lactid:1095205A(to Gruter)P.1914-05-05.26 AURAS R,LIM L T,SELKE S E M,et al.Poly(la
47、ctic acid)synthesis,structures,properties,processing,and applicationJ,Wiley series on polymer engineering and technology,2010:10-18.27佟毅，崔兆宁，李义，等.降膜蒸发器以及丙交酯生产系统:CN111589178BP.2021-01-29.28GRUBER,KOLSTAD P R,HALL J J,et al.Melt-stable lactide polymer composition and process for manufacture thereof:53
48、38822AP.1994-08-16.29 杨义浒，周世春.精制丙交酯的工艺设备及方法:CN108031141BP.2020-09-25.（上接第 381 页）4.5 设备维修后的处理 严把维修氮气置换质量关，在维修设备、管线后 进 行 氮 气 置 换，力 争 将 氧 质 量 分 数 降 低 到 1 mgg-1。尤其是在装置运行的后期，清理过滤器的工作会频繁发生，更要做好氮气置换工作，不能因正常清理作业后置换不到位带氧进系统，导致系统内发生更大的聚合反应。大型设备进行维修后，如有能力最好进行化学清洗后在投入系统中使用，防止大型设备内的死角处残留水、铁锈、氧等杂质。5 结束语 本文对乙腈法丁二烯
49、抽提装置运行期间出现的丁二烯聚合问题进行了分析研究，从实际出发找出聚合问题的原因，提出相应的处理措施并制定防范意见，从而延长丁二烯抽提（乙腈法）装置的运行周期。进一步调整和改进丁二烯装置操作理论，了解丁二烯装置在不同时期的运行特点，全面规范并优化日常操作，加强生产管理、系统盲端管理、含氧的管理、系统温度和压力的控制等因素，能够降低丁二烯装置运行期间的聚合问题1。参考文献：1鞠超，周彤，秦胜，等.陈豹丁二烯装置长周期运行J.当代化工，2015，44（5）：1140-1142.2周彤，巩家志，赵德智.影响丁二烯装置长周期运行的原因分析J.辽宁化工，2004，33（12）：711-713.3 何玉莲
50、.丁二烯抽提阻聚剂的研制D.大庆：大庆石油学院，2005.4 孙楠楠.顺丁回收塔丁二烯自聚物的形成及预防J.石化技术，2021，28（7）：18-20.5吴启龙，吴浩，邓后碌，等.脱丙烷塔再沸器结垢分析J.乙烯工业，1988，10（2）：11-14.6钱新明，刘丽，刘强丁二烯过氧化物的危险性分析及丁二烯系统安全防范措施J.安全与环境学报，2004，4（S1）：15-17.7温贤昭.丁二烯端某聚合物和过氧化物造成的事故及预防J.石油化工，1980，9（10）：590-622.8 国际合成橡胶生产协会（IISRP）J.丁二烯爆米花状聚合物手册M.北京：化学工业出版社，2013.9张斌.丁二烯萃取装
