1、2 0 2 3，3 2（1）福 建 分 析 测 试 F u j i a n A n a l y s i s&T e s t i n g电 子 制 冷 预 浓 缩-热 解 析-气 相 色 谱 质 谱 法 测 定 废 气 中 乙 酸 甲 酯陈 浩（漳 州 市 古 雷 环 境 监 测 站，福 建 漳 州 3 6 3 4 0 1）收 稿 日 期：2 0 2 2-1 0-1 3作 者 简 介：陈 浩（1 9 8 9），男，工 程 师，从 事 环 境 监 测 工 作，E m a i l：4 1 5 0 8 7 2 0 3 q q.c o m摘 要：建 立 了 气 袋 采 样、电 子 制 冷 预 浓 缩-热
2、 解 析-气 相 色 谱 质 谱 法 测 定 废 气 中 乙 酸 甲 酯 的 方 法。本 方 法 用 具 有高 度 化 学 惰 性 的 氟 聚 合 物 薄 膜 气 袋 采 集 固 定 源 废 气 中 的 样 品，样 品 经 预 浓 缩 系 统 冷 冻 浓 缩、热 解 析 后，进 入 气 相 色谱 进 行 分 离，根 据 保 留 时 间、质 谱 特 征 离 子 定 性，用 质 谱 检 测 器 检 测，内 标 法 定 量 测 定 废 气 中 乙 酸 甲 酯。实 验 进 样 体积 为 2 0 0 m L 时，检 出 限 为 0.1 n m o l/m o l，实 验 标 准 曲 线 相 关 系 数
3、在 0.9 9 以 上；精 密 度 范 围 在 7%以 内，加 标 回 收 率 范围 在 8 5.4%1 0 5%。关 键 词：乙 酸 甲 酯；电 子 制 冷 浓 缩；热 解 析；气 相 色 谱 质 谱中 图 分 类 号：O 6 5 7.7 1 文 献 标 识 码：A 文 章 编 号：1 0 0 9-8 1 4 3（2 0 2 3）0 1-0 0 4 5-0 4D o i:1 0.3 9 6 9/j.i s s n.1 0 0 9-8 1 4 3.2 0 2 3.0 1.0 9D e t e r m i n a t i o n o f M e t h y l A c e t a t e i n
4、 W a s t e G a s b y M e a n s o f E l e c t r o n i c R e f r i g e r a t i o nP r e c o n c e n t r a t i o n-T h e r m a l A n a l y s i s-G a s C h r o m a t o g r a p h y-m a s s S p e c t r o m e t r y1C h e n H a o（Z h a n g z h o u G u l a i E n v i r o n m e n t a l M o n i t o r i n g S t
5、a t i o n，G u l e i，F u j i a n 3 6 3 2 1 5，C h i n a）A b s t r a c t:A m e t h o d o f g a s b a g s a m p l i n g，e l e c t r o n i c r e f r i g e r a t i o n p r e c o n c e n t r a t i o n-t h e r m a l a n a l y s i s-g a s c h r o m a t o g r a p h y-m a s s s p e c t r o m e t r y w a s w o
6、r k e d o u t i n t h i s p a p e r t o d e t e r m i n e m e t h y l a c e t a t e i n w a s t e g a s.B y t h i s m e t h o d，s a m p l e s f r o m s t a t i o n a r y s o u r c e w a s t e g a s a r e c o l l e c t e d w i t h f l u o r o p o l y m e r f i l m g a s b a g s c h a r a c t e r i z
7、e d b y h i g h c h e m i c a l i n e r t n e s s.A f t e r t h es a m p l e s a r e f r o z e n a n d c o n c e n t r a t e d t h r o u g h p r e-c o n c e n t r a t i o n s y s t e m a n d t h e r m a l l y a n a l y z e d，t h e y w i l l b e s e p a r a t e d i n g a sc h r o m a t o g r a p h y.
8、I n v i e w o f r e t e n t i o n t i m e a n d c h a r a c t e r i s t i c i o n s o f m a s s s p e c t r o m e t r y，t h e y a r e d e t e c t e d b y m a s s s p e c t r o m e t r y d e t e c t o r，a n d m e t h y l a c e t a t e i n w a s t e g a s i s q u a n t i t a t i v e l y d e t e r m i
9、n e d b y i n t e r n a l s t a n d a r d m e t h o d.W h e n t h e i n j e c t i o nv o l u m e o f t h e e x p e r i m e n t w a s 2 0 0 m L，t h e d e t e c t i o n l i m i t w a s 0.1 n m o l/m o l，a n d t h e c o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n t o f t h e s t a n d a r dc u r v e o f t h
10、e e x p e r i m e n t w a s a b o v e 0.9 9.T h e p r e c i s i o n i s w i t h i n t h e r a n g e o f 7%，a n d t h e a d d i n g s t a n d a r d r e c o v e r y r a n g e sf r o m 8 5.4%t o 1 0 5%.K e y w o r d s：M e t h y l A c e t a t e；E l e c t r o n i c R e f r i g e r a t i o n C o n c e n t
11、 r a t i o n；T h e r m a l A n a l y s i s；G a s C h r o m a t o g r a p h y-m a s s S p e c t r o m e t r y前 言乙 酸 甲 酯 是 广 泛 运 用 于 工 业 生 产 中 的 有 一 种机 溶 剂，主 要 运 用 于 涂 料、油 墨、纤 维、树 脂 等 生 产领 域。乙 酸 甲 酯 对 人 体 有 刺 激 和 麻 醉 作 用，长 时 间接 触 会 导 致 视 力 损 害 甚 至 失 明，环 境 空 气 中 乙 酸 甲酯 浓 度 过 高 会 对 人 体 的 呼 吸 系 统 造 成 影 响
12、，给 身 体健 康 造 成 了 极 大 危 害。目 前，国 内 外 对 于 空 气 中 乙酸 甲 酯 的 检 测 方 法 主 要 有 溶 剂 解 吸-气 相 色 谱 分 析法 2、固 相 吸 附-热 脱 附-气 质 联 用 分 析 法。溶 剂 解吸-气 相 色 谱 分 析 法，使 用 二 硫 化 碳 作 为 解 吸 溶 剂，二 硫 化 碳 具 有 较 强 的 毒 性，不 利 于 实 验 人 员 的 健康。固 相 吸 附-热 脱 附-气 质 联 用 分 析 法，所 用 的 吸附 剂 对 于 乙 酸 甲 酯 吸 附 性 不 强，只 适 应 于 检 测 乙 酸甲 酯 浓 度 较 低 的 环 境 空
13、气 样 品，对 于 固 定 污 染 源 废气 中 的 乙 酸 甲 酯 吸 附 量 很 小，达 不 到 完 全 富 集 要4 52 0 2 3，3 2（1）福 建 分 析 测 试 技 术 交 流求。对 于 高 浓 度 的 有 机 废 气 样 品，前 处 理 过 程 可 采用 液 氮 冷 阱 浓 缩 法 富 集，热 解 析 后 分 离，用 气 相 色谱 质 谱 联 用 仪 分 离 检 测，此 方 法 具 有 较 低 的 检 出 限及 较 高 的 回 收 率 3。传 统 的 液 氮 冷 阱 浓 缩 法 需 要 使用 液 氮 设 备，不 仅 运 行 费 用 较 高，而 且 液 氮 属 于 危险 品，因
14、 为 其 温 度 极 低，皮 肤 接 触 会 冻 伤，人 吸 入 后会 窒 息，遇 高 热 有 爆 炸 危 险，本 研 究 采 用 新 型 的 电子 制 冷 预 浓 缩-热 解 析 技 术 进 行 样 品 前 处 理，电 子制 冷 预 浓 缩 技 术 是 利 用 电 子 制 冷 的 方 式 配 对 适 合乙 酸 甲 酯 的 聚 焦 冷 阱 进 行 浓 缩 富 集，同 时 配 制 的 除水 模 块 具 备 去 除 水 汽、氧 气、二 氧 化 碳 和 其 他 惰 性 气体 功 能 6，7，聚 焦 冷 阱 浓 缩 富 集 之 后，目 标 化 合 物 再 转移 至 气 质 联 用 仪 进 行 分 离
15、检 测，电 子 制 冷 预 浓 缩 技术试验过程既经济实惠又减少实验过程危险性。1 实 验 部 分 1 1.1 仪 器 设 备气 相 色 谱 质 谱 仪（安 捷 伦 7 8 9 0 B-5 9 7 7 A），气 相色 谱 柱（D B-F F A P 3 0 m 2 5 0 m 0.2 5 m），预 浓 缩-热 解 析 系 统（M A R K E S C I A A d v a n t a g e），标 气 配 置 装置（N u t e c h 2 2 0 2 A），采 样 气 袋（高 度 化 学 惰 性 的 氟 聚合 物 薄 膜 气 袋 R E S T E K），废 气 采 样 装 置（青 岛
16、 崂 山3 0 3 6 型），苏 码 罐（E N T E C H 3.2 L）。1.2 试 剂 和 耗 材乙 酸 甲 酯 标 准 气 体（1.0 m o l/m o l）、高 纯 氦 气（9 9.9 9 9%）、高 纯 氮 气（9 9.9 9 9%）、内 标 气 体（一 溴一 氯 甲 烷、1，4-二 氟 苯、氯 苯-d 5、对 溴 氟 苯 4 组 分，1.0 m o l/m o l）。1.3 仪 器 工 作 条 件1.3.1 气 相 色 谱 仪进 样 口 温 度：1 2 0；色 谱 柱 流 量（恒 流）：1.0 m L/m i n；进 样 口 不 分 流；升 温 程 序：初 始 温 度 3 5
17、，保 持6 m i n，以 7.5/m i n 的 速 度 升 温 至 1 5 0，保 持 5 m i n，以 1 0/m i n 的 速 度 升 温 至 2 2 0、在 2 2 0 保 持1 0 m i n，溶 剂 延 迟 时 间：3 m i n。1.3.2 质 谱 仪离 子 源 模 式：E I 离 子 源、扫 描 方 式：s c a n 扫 描、扫 描 范 围：3 5 a m u 3 0 0 a m u、离 子 化 能 量：7 0 e V；离子 源 温 度：2 3 0、四 级 杆 温 度：1 5 0。1.3.3 预 浓 缩-热 解 析 系 统捕 集 阱 温 度：-2 5、捕 集 流 速：5
18、 0 m L/m i n、捕 集时 间：5 m i n；解 析 温 度：2 5 0、解 析 时 间：3 m n；烘 烤 温 度：2 0 0、烘 烤 时 间：5 m i n；传 输 线 温 度：1 2 0。1.4 样 品 制 备采 样 前 先 对 采 样 设 备 进 行 气 密 性 检 查，确 保 气密 性 良 好，用 待 测 样 品 清 洗 采 样 袋 及 采 样 设 备 三次，再 正 式 采 样，采 样 结 束 后 样 品 立 即 进 行 避 光、恒温 保 存，并 在 8 小 时 内 完 成 分 析。1.5 校 准 曲 线 的 制 备将 苏 码 罐 清 洗 干 净 并 抽 好 真 空，用 气
19、 体 稀 释 装置 配 制 浓 度 为 1 0 n m o l/m o l 的 标 准 使 用 气 体，浓 度 为1 0 0 n m o l/m o l 的 内 标 使 用 气 体 于 苏 码 罐 内。分 别 抽取 2 0.0 m L、4 0.0 m L、1 0 0.0 m L、2 0 0.0 m L、4 0 0.0 m L标 准 使 用 气 体，同 时 加 入 2 0.0 m L 内 标 使 用 气 体。以 进 样 2 0 0 m L 作 为 基 准 计 算，5 个 校 准 曲 线 点 乙 酸甲 酯 的 浓 度 分 别 为 1 n m o l/m o l、2 n m o l/m o l、5.
20、0 0n m o l/m o l、1 0.0 n m o l/m o l、2 0.0 n m o l/m o l，内 标 物 浓 度为 1 0 n m o l/m o l。根 据 仪 器 设 置 条 件，依 次 从 低 浓 度到 高 浓 度 进 行 分 析 测 定，根 据 目 标 物 的 相 对 响 应 因子 值，绘 制 校 准 曲 线 1。乙 酸 甲 酯 的 标 准 校 正 曲 线如 图 1 所 示：图 1 乙 酸 甲 酯 校 准 曲 线 图1.6 标 准 色 谱 图根 据 方 法 设 定 的 分 析 条 件，样 品 中 乙 酸 甲 酯 在色 谱 柱 上 分 离 的 色 谱 图 的 见 图
21、2。保 留 时 间：1 乙 酸 甲 酯（9.3 4 1 m i n）、2 内 标 物溴 氯 甲 烷（1 5.5 2 1 m i n）、1，4-二 氟 苯（1 6.5 5 1 m i n）、氯苯-d 5（2 4.7 0 5 m i n）、对 溴 氟 苯（2 8.1 0 4 m i n）。4 62 0 2 3，3 2（1）图 2 样 品 中 乙 酸 甲 酯 在 色 谱 柱 上 的 标 准 色 谱 图1.7 样 品 分 析将 待 测 样 品 连 接 到 预 浓 缩 仪-热 解 析 的 自 动 进样 器 上 面，设 置 进 样 体 积 为 2 0 0 m L，根 据 仪 器 工 作条 件 进 行 进
22、样 分 析。对 于 浓 度 较 高 的 废 气 样 品，先用 氮 气 进 行 稀 释 再 进 样 分 析 6，7。2 结 论 与 分 析2.1 检 出 限配 制 乙 酸 甲 酯 浓 度 为 0.1 0 n m o l/m o l 的 样 品，取2 0 0 m L 样 品 按 照 本 方 法 设 定 的 条 件 进 样 分 析，谱 图上 乙 酸 甲 酯 色 谱 峰 的 信 噪 比 大 于 1 0，则 可 用0.1 0 n m o l/m o l 作 为 本 方 法 乙 酸 甲 酯 的 检 出 限，具 体数 据 详 见 表 1。表 1 检 出 限 实 验 验 证 结 果（n=6）目 标 化 合 物
23、乙 酸 甲 酯min m o l/m o l0.1 0iu g/m30.3 3信 噪 比1 1 02 1 03 1 04 1 05 1 06 1 02.2 回 收 率 与 精 密 度采 集 福 建 漳 州 古 雷 石 化 基 地 某 化 工 企 业 的 固定 污 染 源 排 气 口 的 废 气 进 行 加 标 回 收，废 气 样 品 中含 有 低 浓 度 的 乙 酸 甲 酯，添 加 浓 度 分 别 为 1 0 n m o l/m o l、2 0 n m o l/m o l 和 5 0 n m o l/m o l 的 乙 酸 甲 酯 进 行 6 水平 重 复 试 验，实 验 回 收 率 与 精
24、密 度 结 果 如 表 2 所 示。2.3 准 确 度配 制 乙 酸 甲 酯 浓 度 分 别 为 1 0 n m o l/m o l、2 0 n m o l/m o l、5 0 n m o l/m o l 的 样 品，各 反 复 检 测 6 次，每 次 测 量 结 果 与 真 值 的 偏 差 如 表 3 所 示。表 2 回 收 率 和 精 密 度 实 验 结 果（n=6）乙 酸 甲 酯次数123456添 加 水平n m o l/m o l1 01 01 01 01 01 0测 定 数值n m o l/m o l9.1 51 0.29.4 88.9 69.5 29.0 8回 收率（%）9 1.5
25、1 0 59 4.88 9.69 5.29 0.8平 均值n m o l/m o l9.4 5R S D（%）5.9 4添 加 水平n m o l/m o l2 02 02 02 02 02 0测 定 数值n m o l/m o l1 8.52 0.11 9.21 8.81 9.51 8.9回 收率（%）9 2.51 0 0.59 69 49 7.59 4.5平 均值n m o l/m o l1 9.2R S D（%）3.0 0添 加 水平n m o l/m o l5 05 05 05 05 05 0测 定 数值n m o l/m o l4 4.34 9.54 6.84 3.24 2.75 0
26、.2回 收率（%）8 8.69 9.09 3.68 6.48 5.41 0 0.4平 均值n m o l/m o l4 6.1R S D（%）7.0 0表 3 准 确 度 试 验 结 果（n=6）121 01 0.71 1.271 2122 01 9.22 0.341.5125 04 8.75 2.72.65.4乙 酸 甲 酯次数添 加 水 平（n m o l/m o l）测 定 数 值（n m o l/m o l）相 对 误差（%）次数添 加 水 平（n m o l/m o l）测 定 数 值（n m o l/m o l）相 对 误差（%）次数添 加 水 平（n m o l/m o l）测
27、定 数 值（n m o l/m o l）相 对 误差（%）陈 浩：电 子 制 冷 预 浓 缩-热 解 析-气 相 色 谱 质 谱 法 测 定 废 气 中 乙 酸 甲 酯4 72 0 2 3，3 2（1）福 建 分 析 测 试 技 术 交 流综 上 所 述，本 试 验 建 立 了 电 子 制 冷 预 浓 缩-热解 析-气 相 色 谱 质 谱 法 测 定 废 气 中 乙 酸 甲 酯 的 方法，试 验 结 果 显 示：方 法 的 检 出 限 为 0.1 0 n m o l/m o l，实 验 的 相 对 标 准 偏 差 范 围 在 3.0 0%-7.0 0%之 间，相对 误 差 范 围 在 1.5%
28、-1 2.0%，回 收 率 在 8 5.4%-1 0 5%之 间，方 法 满 足 检 测 要 求，可 运 用 于 工 业 固 定 污 染源 废 气 中 乙 酸 甲 酯 的 测 定。参 考 文 献 1 D B 3 5/T 1 7 4 6-2 0 1 8.空 气 和 废 气 总 挥 发 性 有 机 物（T V O C）的 测 定 冷 冻 浓 缩 气 相 色 谱-质 谱 法 S.2 G B/T 1 6 0 6 6-1 9 9 5 车 间 空 气 中 乙 酸 甲 酯 的 直 接 进 样 气 相色 谱 测 定 方 法 S.3 孙 源 顺，张 魁 英，刘 雅.吹 扫 捕 集/气 相 色 谱-质 谱 法 测
29、 定水 中 酯 类 化 合 物 J.环 境 与 发 展，2 0 1 9，0 6：8 5-8 6.4 R A S M R，B O R R U L L F，R M M A R C.D e t e r m i n a t i o n o f V o l a t i l e O r g a n i c S u l f u r C o m p o u n d s i n t h e A i r a t S e w a g e M a n a g e m e n t A r e a s b y T h e r m a l D e s o r p t i o n a n d G a s C h r o m
30、a t o g r a p h y-M a s s S p e c t r o m e t r y J.T a l a n t a，2 0 0 8，7 4（4）：5 6 2-5 6 9.5 E P A.D e t e r m i n a t i o n o f H y d r o g e n S u l f i d e，C a r b o n y l S u l f i d e，a n d C a r b o n D i s u l f i d e E m i s s i o n s f r o m S t a t i o n a r y S o u r c e s：M e t h o d 1
31、 5 S/O L.2 0 2 1-0 3-2 9.6 丁 萌 萌，张 琳，沈 秀 娥，等.电 子 制 冷 预 浓 缩 仪-气 相 色谱-质 谱 法 测 空 气 中 含 硫 化 合 物 J.中 国 环 境 监 测，2 0 2 2，0 3：1 4 6-1 5 6.7 李 明 珠，叶 童，袁 懋，等.电 子 制 冷 预 浓 缩-G C/M S 测 定 环境 空 气 中 O D S 及 其 他 受 控 卤 代 烃 J.环 境 化 学，2 0 2 2，4 1（8）：2 7 8 8-2 7 9 2.8 E P A.D e t e r m i n a t i o n o f V o l a t i l e
32、O r g a n i c C o m p o u n d s（V O C s）i n A i r C o l l e c t e d i n S p e c i a l l y-P r e p a r e d C a n i s t e r s a n d A n a l y z e d b y G a s C h r o m a t o g r a p h y-M a s s S p e c t r o m e t r y（G C M S）：M e t h o d T O-1 5 S/O L.2 0 2 1-0 3-2 9.34561 0.51 0.31 0.61 0.7536734561 9.11 9.32 1.41 8.84.53.58634565 1.84 9.34 8.85 2.33.61.42.44.6次数添 加 水 平（n m o l/m o l）测 定 数 值（n m o l/m o l）相 对 误差（%）次数添 加 水 平（n m o l/m o l）测 定 数 值（n m o l/m o l）相 对 误差（%）次数添 加 水 平（n m o l/m o l）测 定 数 值（n m o l/m o l）相 对 误差（%）（续 表 3）4 8
