1、杨 建 军 等：车 用 防 火 复 合 涂 层 老 化 行 为 及 功 能 损 伤 研 究探索开发工艺技术健康安全环境车 用 防 火 复 合 涂 层 老 化 行 为 及 功 能 损 伤 研 究杨 建 军1，孙 宏 刚1，曹 皓1，2，杨 琳 娜1，2，宋 凯 强1，陈 万 军1，2，刘 秀 如3，陈 永 福1，2（1.中 国 兵 器 工 业 第 五 九 研 究 所，重 庆 4 0 0 0 3 9；2.重 庆 市 环 境 腐 蚀 与 防 护 工 程 技 术 研 究中 心，重 庆 4 0 0 0 3 9；3.驻 重 庆 地 区 第 六 军 事 代 表 室，重 庆 4 0 0 0 1 0）摘 要：为
2、 研 究 军 事 特 种 车 辆 用 膨 胀 型 防 火 复 合 涂 层 在 沿 海 环 境 中 的 老 化 行 为 和 性 能 变 化 规律，采 用 耐 循 环 腐 蚀 环 境 试 验（盐 雾、干 热、湿 热），考 察 了 实 验 过 程 中 涂 层 外 观、光 泽、微 观 形 貌、化 学结 构、附 着 力 和 防 火 性 能，探 讨 了 面 漆 层 的 老 化 机 理。结 果 表 明：水 和 热 是 涂 层 聚 合 物 链 断 裂 的 主 要原 因，主 要 表 现 为 S i O 和 S i C 键 断 裂；腐 蚀 介 质 可 能 扩 散 到 了 复 合 涂 层 内 部；老 化 降 低 了
3、 涂 层 的 附着 力 和 防 火 性 能，9 0 次 循 环 盐 雾 老 化 后，附 着 力 和 防 火 性 能 分 别 下 降 4 7.5%和 1 4.2 8%；膨 胀 型 防 火复 合 涂 层 的 老 化 是 腐 蚀 介 质 渗 透、涂 层 水 解 和 热 氧 降 解 协 同 作 用 的 结 果；复 合 涂 层 具 有 良 好 的 防 火性 能。关 键 词：防 火 复 合 涂 层；循 环 盐 雾；加 速 老 化；干 湿 交 替；聚 合 物 降 解中 图 分 类 号：T Q 6 3 7.6 文 献 标 志 码：文 章 编 号：0 2 5 3-4 3 1 2（2 0 2 3）0 2-0 0
4、5 5-0 8d o i：1 0.1 2 0 2 0/j.i s s n.0 2 5 3-4 3 1 2.2 0 2 2-3 2 6S t u d y o n A g i n g B e h a v i o r a n d F u n c t i o n D a m a g e o f F i r e p r o o fC o m p o s i t e C o a t i n g s f o r V e h i c l eY a n g J i a n j u n1，S u n H o n g g a n g1，C a o H a o1，2，Y a n g L i n n a1，2，S o
5、n g K a i q i a n g1，C h e n W a n j u n1，2，L i u X i u r u3，C h e n Y o n g f u1，2（1.S o u t h w e s t I n s t i t u t e o f T e c h n o l o g y a n d E n g i n e e r i n g，C h o n g q i n g 4 0 0 0 3 9，C h i n a；2.C h o n g q i n g E n g i n e e r i n gR e s e a r c h C e n t e r f o r E n v i r o
6、 n m e n t a l C o r r o s i o n a n d P r o t e c t i o n，C h o n g q i n g 4 0 0 0 3 9，C h i n a；3.T h e S i x t h M i l i t a r yR e p r e s e n t a t i v e O f f i c e i n C h o n g q i n g，C h o n g q i n g 4 0 0 0 1 0，C h i n a）A b s t r a c t：I n t h i s p a p e r，t h e c y c l i c c o r r o
7、s i o n r e s i s t a n c e e n v i r o n m e n t t e s t（s a l t s p r a y-h o td r y-h o t h u m i d i t y）w a s u s e d t o e x p l o r e t h e a g i n g b e h a v i o r a n d p e r f o r m a n c e o f e x p a n s i o nf i r e p r o o f c o m p o s i t e c o a t i n g s.A f t e r d i f f e r e n
8、t n u m b e r o f a g i n g c y c l e s，t h e a g i n g b e h a v i o r a n df u n c t i o n d a m a g e o f t h e c o a t i n g s w e r e i n v e s t i g a t e d b y a p p e a r a n c e，g l o s s，m i c r o m o r p h o l o g y，c h e m i c a l s t r u c t u r e c h a n g e s，a d h e s i o n a n d f i
9、 r e r e s i s t a n c e.A n d t h e a g i n g m e c h a n i s m o f t o p c o a tw a s a l s o d i s c u s s e d s i m p l y.F o u r i e r t r a n s f o r m i n f r a r e d（F T-I R）a n a l y s i s d e m o n s t r a t e d t h a t t h e作 者 简 介：杨 建 军（1 9 8 1），男，高 级 工 程 师，主 要 研 究 方 向 为 功 能 涂 料 的 设 计 与
10、开 发。本 文 规 范 引 用 格 式：杨 建 军，孙 宏 刚，曹 皓，等.车 用 防 火 复 合 涂 层 老 化 行 为 及 功 能 损 伤 研 究 J.涂 料 工 业，2 0 2 3，5 3（2）：5 5-6 2.Y A N G J J，S U N H G，C A O H，e t a l.S t u d y o n a g i n g b e h a v i o r a n d f u n c t i o n d a m a g e o f f i r e p r o o f c o m p o s i t e c o a t i n g s f o r v e h i c l e J.P
11、 a i n t&C o a t i n g s I n d u s t r y，2 0 2 3，5 3（2）：5 5-6 2.第 5 3 卷 第 2 期2 0 2 3 年 2 月第 5 3 卷 第 2 期2 0 2 3 年 2 月涂 料 工 业P A I N T&C O A T I N G S I N D U S T R Y5 5杨 建 军 等：车 用 防 火 复 合 涂 层 老 化 行 为 及 功 能 损 伤 研 究探索开发工艺技术健康安全环境军 事 特 种 车 辆 作 为 一 种 特 殊 的 作 战 单 元，不 仅承 担 着 运 输 和 后 勤 保 障 任 务，更 是 众 多 常 规 及
12、 战 略武 器 的 运 载 和 作 战 平 台 1-2。为 了 满 足 战 场 需 要，军事 特 种 车 辆 外 表 面 一 般 会 涂 覆 膨 胀 型 防 火 复 合 涂层，膨 胀 型 防 火 复 合 涂 层 由 面 漆 层、防 火 功 能 层 和 底漆 层 组 成，但 在 南 部 沿 海 地 区 恶 劣 的 气 候 环 境 下，防火 功 能 层 的 防 火 功 能 可 能 会 随 着 面 漆 老 化 而 加 速 退化，导 致 复 合 涂 层 随 着 时 间 的 推 移 逐 步 失 效 3-4。这是 因 为 涂 层 在 服 役 期 间 会 受 到 高 盐 雾、高 湿 热 和 干湿 交 替 环
13、 境 的 长 期 作 用，从 而 使 其 老 化 速 度 加 快，致使 使 用 寿 命 降 低 5-7。而 目 前 膨 胀 型 防 火 涂 层 的 性 能参 数 测 试 一 般 只 针 对 新 生 产 的 产 品 8。经 过 一 定 的 使用 年 限 后，防 火 涂 层 能 否 在 发 生 火 灾 事 故 时 发 挥 其 应有 的 作 用 是 一 个 亟 待 解 决 的 问 题。所 以 在 防 火 复 合涂 层 设 计 过 程 中，需 对 自 然 环 境 因 素 进 行 考 察，其 中温 度、湿 度、腐 蚀 因 子、紫 外 线 等 为 重 点 考 察 对 象 9。W a n g 1 0 通 过
14、 紫 外 加 速 老 化 试 验 研 究 了 丙 烯 酸 基 膨 胀型 防 火 复 合 涂 料 的 老 化 行 为，结 果 表 明 紫 外 老 化 暴 露降 低 了 所 有 防 火 复 合 涂 料 的 防 火 性 能。W a n g 等 1 1 报道 了 膨 胀 型 防 火 复 合 涂 料 在 高 湿 度 老 化 条 件 下 防 火性 能 变 化 的 实 验 研 究 结 果，并 研 究 了 面 漆 对 防 火 膨 胀层 的 降 解 和 膨 胀 行 为 影 响。目 前 的 防 火 复 合 涂 层 的老 化 研 究 主 要 集 中 在 防 火 涂 层 的 紫 外 老 化 1 2、酸 腐蚀 1 3
15、和 高 湿 环 境 老 化 研 究，尚 未 有 研 究 对 防 火 复 合 涂层在高盐、高湿热环境下的老化过程进行探究。因 此，为 了 在 短 时 间 内 模 拟 真 实 的 沿 海 大 气 环境，进 行 了 盐 雾/干/湿 联 合 加 速 老 化 试 验，采 用 本 文开 发 的 膨 胀 型 防 火 复 合 涂 料 防 火 性 能 测 试 方 法，重 点考 察 高 盐 雾、高 湿 热 和 干 湿 交 替 环 境 对 防 火 复 合 涂 层老 化 过 程 的 影 响。探 究 了 膨 胀 型 防 火 复 合 涂 层 在 联合加速老化条件下的老化行为和性能变化规 律。1 实 验 部 分1.1 样
16、板 制 备在 宝 钢 生 产 的 尺 寸 为 2 0 0 m m 2 0 0 m m 2 m m 和5 0 0 m m 5 0 0 m m 4 m m 的 2 种 Q 2 3 5 钢 板 上，首 先 对 钢板 进 行 除 油 清 洗，并 对 清 洗 后 的 钢 板 进 行 喷 砂 处 理，然 后 先 后 涂 覆 防 火 复 合 涂 层 的 环 氧 铁 红 底 漆 层、膨胀 型 环 氧 防 火 功 能 层 以 及 有 机 硅 改 性 丙 烯 酸 面 漆层，底 漆 厚 度 为 5 0 7 0 m，防 火 功 能 层 厚 度 为 1.8 2.0 m m，面 漆 层 厚 度 为 5 0 7 0 m，涂
17、 层 总 厚 度 为（2.0 0.1）m m。有 机 硅 改 性 丙 烯 酸 面 漆 中 的 填 料 主要 有 滑 石 粉、高 岭 土、钛 白 粉、多 聚 磷 酸 锌、气 相 二 氧化 硅 等，基 体 树 脂 含 有 S i C H3，S i O 和 S i P h 等 特征 官 能 团。防 火 复 合 涂 料 为 市 售 涂 料。底 漆 可 保 证涂 层 与 基 材 的 附 着 力 并 对 基 材 提 供 防 腐 保 护，面 漆具 有 装 饰 复 合 涂 层 的 功 能。本 文 共 进 行 了 1 8 个 复 合涂 层 样 板 的 耐 循 环 腐 蚀 环 境 试 验，其 中 9 个 进 行
18、老 化试 验 后 附 着 力 测 试，9 个 进 行 老 化 试 验 后 防 火 性 能 测试。涂 层 组 成 一 致。同 时 制 备 了 3 个 未 涂 面 漆 的 涂层 样 板，并 进 行 了 耐 循 环 腐 蚀 环 境 试 验。1.2 耐 循 环 腐 蚀 环 境 试 验传 统 的 连 续 盐 雾 试 验，能 够 有 效 检 验 涂 层 在 盐雾 环 境 下 的 耐 腐 蚀 性 优 劣，但 对 于 临 海 地 区 大 气 环境 下 涂 层 的 耐 腐 蚀 性 评 估，效 果 并 不 理 想，与 涂 层 的实 际 腐 蚀 情 况 经 常 有 较 大 出 入 甚 至 相 反。因 此 本 研究
19、按 照 G B/T 3 1 5 8 8.1 2 0 1 5 中 的 循 环 盐 雾 试 验 A 进行 试 验，采 用 青 岛 海 鼎 电 器 有 限 公 司 的 F Y-1 0 E 型 盐雾 试 验 机 与 法 国 克 莱 梅 公 司 的 E X 1 4 0 2 3-H E 型 高 低温 潮 湿 试 验 箱 联 用 的 方 式，以 模 拟 高 盐 雾、高 湿 热 的沿 海 环 境。每 次 循 环 盐 雾 老 化 经 历 盐 雾、干 燥 和 潮w a t e r a n d h e a t w e r e m a j o r c a u s e s o f p o l y m e r c h a
20、 i n s c i s s i o n f o r t h e c o a t i n g，a n d t h e c h a i ns c i s s i o n w a s m a i n l y m a n i f e s t e d a s S i O a n d S i C b o n d b r e a k i n g.S c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y（S E M）a n d X-r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y（X P S）c h a
21、 r a c t e r i z a t i o n s s u g g e s t e dt h a t c o r r o s i v e m e d i u m m i g h t d i f f u s e t o t h e i n s i d e o f t h e c o a t i n g.T h e a g i n g e x p o s u r e w o r s e n e dt h e a d h e s i v e s t r e n g t h a n d f i r e r e s i s t a n c e o f t h e c o a t i n g.T h
22、 e a g i n g o f t h e f i r e p r o o f c o a t i n g w a st h e r e s u l t o f s y n e r g i s t i c e f f e c t s o f c o r r o s i v e m e d i u m d i f f u s i o n，c o a t i n g h y d r o l y s i s a n d t h e r m a l-o x y g e n d e g r a d a t i o n.A f t e r 9 0 a g i n g c y c l e s，t h e
23、c o a t i n g m a i n t a i n e d g o o d f i r e p r o t e c t i o n，w h i c hi n d i c a t e d t h a t t h e t o p c o a t l a y e r h a d g o o d p r o t e c t i o n f o r t h e f i r e p r o o f f u n c t i o n a l l a y e r.K e y w o r d s：f i r e p r o o f c o m p o s i t e c o a t i n g s；c y
24、 c l i c s a l t s p r a y；a c c e l e r a t e d a g i n g；d r y i n g a n dw e t t i n g c y c l e；p o l y m e r d e g r a d a t i o n5 6杨 建 军 等：车 用 防 火 复 合 涂 层 老 化 行 为 及 功 能 损 伤 研 究探索开发工艺技术健康安全环境湿 3 个 步 骤，具 体 参 数 见 表 1。其 中，从 盐 雾 转 换 到干 燥 所 需 时 间 3 0 m i n，从 干 燥 转 换 到 潮 湿 所 需 时间 1 5 m i n，从 潮 湿 转 换
25、 到 盐 雾 所 需 时 间 3 0 m i n。循环 次 数 为 3 0 次、6 0 次、9 0 次。表 1 循 环 盐 雾 老 化 步 骤 及 基 本 要 求T a b l e 1 T e s t s t e p a n d b a s i c r e q u i r e m e n t步 骤123时 间/h242温 度/3 5 26 0 25 0 2条 件盐 雾：（5 0 1 0）g/LN a C l 溶 液，p H 6.5 7.2干 燥：相 对 湿 度 2 0%3 0%潮 湿：相 对 湿 度（9 5 5）1.3 测 试 与 表 征涂 层 的 表 观 形 貌 由 1 2 0 0 万 像
26、素 智 能 手 机 拍 摄记 录，放 大 倍 数 为 2 倍。所 拍 摄 的 照 片 即 为 肉 眼 所 见的 涂 层 形 貌，根 据 G B/T 1 7 6 6 2 0 0 8 所 规 定 的 方 法 对循 环 腐 蚀 试 验 后 涂 层 的 变 化 进 行 评 级。根 据 G B/T9 7 5 4 2 0 0 7 规 定 的 测 试 方 法，采 用 深 圳 三 恩 驰（3 n h）H G 2 6 8 型 三 角 度 光 泽 度 仪，测 试 经 历 特 定 次 数 循 环盐 雾 老 化 后 样 板 的 光 泽。采 用 荷 兰 F E I 公 司 生 产 的Q u a n t a 2 0 0
27、环 境 扫 描 电 子 显 微 镜，观 察 不 同 循 环 次 数后 的 涂 层 表 面 及 截 面 的 微 观 形 貌。采 用 B R U K E R 公司 的 T e n s o r 2 7 红 外 光 谱 仪 对 试 验 中 的 涂 层 进 行 红 外测 试。X P S 分 析 使 用 型 号 为 T h e r m o S c i e n t i f i c K-A l p h a+的 X 射 线 光 电 子 能 谱 仪，对 试 验 中 的 涂 层 进 行测 试。参 照 G B/T 5 2 1 0 2 0 0 6 采 用 D e F e l s k o 公 司P o s i T e s
28、 t A T-M 型 拉 拔 式 附 着 力 测 试 仪 测 试 涂 层 附 着力。防 火 性 能 测 试 实 验 根 据 G B 1 4 9 0 7 2 0 1 8 进 行 设计 1 4。防 火 性 能 试 验 炉 截 面 图 如 图 1 所 示。火源样板背面背面热电偶火炉热电偶硅酸铝纤维样板涂层面硅酸铝纤维天然气管路数据记录仪智能温控加热系统计算机图 1 膨 胀 型 防 火 涂 料 防 火 性 能 试 验 炉 截 面F i g.1 S e c t i o n o f t h e i n t u m e s c e n t f i r e p r o o f c o a t i n g t
29、e s t i n g f u r n a c e2 结 果 与 讨 论2.1 涂 层 表 观 状 态 变 化 分 析循 环 腐 蚀 环 境 试 验 后 样 板 涂 层 的 表 观 状 态 如 图2 所 示。（a）0 次（b）3 0 次（c）6 0 次（d）9 0 次图 2 不 同 循 环 次 数 对 应 的 复 合 涂 层 表 面 形 貌F i g.2 S u r f a c e m o r p h o l o g y p i c t u r e s o f f i r e p r o o f c o m p o s i t ec o a t i n g a f t e r d i f f
30、e r e n t a g i n g c y c l e s经 过 3 0 次、6 0 次 和 9 0 次 循 环 盐 雾 老 化 后，涂 层样 品 的 粉 化、泛 金、斑 点、沾 污、开 裂、起 泡、长 霉、剥落、生 锈 等 现 象 的 等 级 均 为 0 级，变 色 1 级，表 明 涂 层的 老 化 行 为 并 不 明 显。图 3 是 复 合 涂 层 在 各 个 循 环 阶 段 的 失 光 率 变 化。循环次数失光率/%151296330 60 90 0失 光 率/%循 环 次 数图 3 不 同 循 环 次 数 后 涂 层 的 失 光 率 变 化F i g.3 P l o t o f g
31、 l o s s l o s s o f f i r e p r o o f c o m p o s i t e c o a t i n g v e r s u sn u m b e r o f a g i n g c y c l e s到 9 0 次 循 环 时，涂 层 的 失 光 率 为 1 0.8%，失 光为 1 级。涂 层 的 光 泽 降 低 表 明 涂 层 表 面 粗 糙 度增 加。2.2 涂 层 微 观 形 貌 分 析图 4 为 不 同 循 环 次 数 后 涂 层 表 面 微 观 形 貌。从 图 4 可 以 看 出，随 着 老 化 时 间 的 增 加，涂 层 表面 的 粗 糙 度
32、逐 渐 增 大，涂 层 表 面 显 露 出 更 多 的 填 料颗 粒。填 料 颗 粒 暴 露 在 涂 料 表 面 的 原 因 为 在 盐 雾 和湿 热 环 境 下 树 脂 基 体 发 生 了 降 解，导 致 树 脂 对 颜 填料 颗 粒 的 包 裹 程 度 下 降 1 5。经 过 6 0 次 循 环 盐 雾 老 化后，涂 层 表 面 没 有 发 现 明 显 的 缺 陷。循 环 盐 雾 老 化9 0 次 后，涂 层 表 面 出 现 微 孔 和 微 裂 缝。这 些 缺 陷 的产 生 有 以 下 两 个 原 因：一 是 在 干 湿 交 替 作 用 下 分 子5 7杨 建 军 等：车 用 防 火 复
33、合 涂 层 老 化 行 为 及 功 能 损 伤 研 究探索开发工艺技术健康安全环境4 0 4 0 m m 2 2 0 0 0 0 0 0 微 裂 缝 微 裂 缝微 孔 微 孔4 0 4 0 m m 2 2 0 0 0 0 0 0（a）0 次4 0 4 0 m m 2 2 0 0 0 0 0 0（b）3 0 次4 0 4 0 m m 2 2 0 0 0 0 0 0（c）6 0 次链 收 缩，二 是 面 漆 层 中 的 树 脂 在 经 过 水 解 和 热 氧 降解 后 分 子 链 断 裂 1 6-1 7。图 5 为 老 化 前 后 涂 层 截 面 的 微 观 结 构。如 图 5（a）所 示，涂 层
34、 可 分 为 3 层：第 一 层 为 面 漆层，中 间 层 为 防 火 功 能 涂 层，最 底 层 为 底 漆 层。与 原始 的 涂 层 相 比，经 过 6 0 次 和 9 0 次 循 环 盐 雾 老 化 后 的涂 层 截 面 出 现 了 一 些 白 色 区 域，这 些 白 色 区 域 的 物质 为 腐 蚀 产 物 1 8。截 面 S E M 结 果 表 明，腐 蚀 介 质 已 渗透 到 复 合 涂 层 内 部，导 致 防 火 功 能 层 发 生 了 一 定 损伤。但 从 图 5 中 可 以 看 出，在 耐 循 环 腐 蚀 环 境 试 验 过程 中，基 材 与 复 合 涂 层 之 间 的 界
35、面 基 本 完 好，无 明 显裂 缝，说 明 钢 基 体 与 复 合 涂 层 结 合 紧 密 1 9。图 4 不 同 循 环 次 数 后 涂 层 的 表 面 微 观 形 貌 变 化F i g.4 S u r f a c e m i c r o g r a p h s o f f i r e p r o o f c o m p o s i t e c o a t i n g a f t e r d i f f e r e n t a g i n g c y c l e s（d）9 0 次面 漆 面 漆防 火 功 能 层 防 火 功 能 层底 漆 底 漆基 材 基 材4 0 0 4 0 0 m m
36、（a）0 次4 0 0 4 0 0 m m（b）3 0 次4 0 0 4 0 0 m m腐 蚀 产 物 腐 蚀 产 物（c）6 0 次4 0 4 0 m m腐 蚀 产 物 腐 蚀 产 物（d）9 0 次图 5 不 同 循 环 次 数 后 涂 层 的 截 面 微 观 形 貌 变 化F i g.5 C r o s s-s e c t i o n m i c r o g r a p h s o f f i r e p r o o f c o m p o s i t e c o a t i n g a f t e r d i f f e r e n t a g i n g c y c l e s2.3
37、 红 外 表 征图 6 为 不 同 循 环 次 数 后 面 漆 层 的 红 外 光 谱。1 4321 2643 4647971 6604 000 3 000 2 000 1 000 0波数/cm-1 波 数/c m-1 0次;30次;60次;90次图 6 不 同 循 环 次 数 后 涂 层 的 红 外 光 谱F i g.6 F T-I R s p e c t r o g r a m o f c o a t i n g a f t e r d i f f e r e n t c y c l e s从 图 6 可 以 看 出，随 着 循 环 次 数 的 增 加，3 4 6 4 c m-1处 O H
38、 伸 缩 振 动 吸 收 峰 峰 强 度 明 显 加 强，表 明 在 试 验 过 程 中 水 分 子 在 面 漆 层 中 进 行 了 渗 透 和吸 收，导 致 表 面 产 生 了 很 多 O H，这 些 O H 可 增 加涂 层 亲 水 性，同 时 面 漆 层 的 一 些 亲 水 性 基 团 逐 渐 水解 也 生 成 了 O H 2 0-2 1。随 着 循 环 老 化 次 数 的 增 加，1 6 6 0 c m-1处 的 C=O 峰 强 度 逐 渐 增 加，表 明 涂 层 发 生了 热 氧 化 并 且 由 于 干 湿 交 替 导 致 热 氧 化 程 度 加 大 2 2。经过 耐 循 环 腐 蚀
39、 环 境 试 验 后，1 2 6 4 c m-1处 的 S i C H3或S i（C H3）2的变形 振动峰 消失；7 9 7 c m-1处的 S i O S i对 称 吸 收 峰 的 峰 强 度 明 显 减 弱；这 表 明 在 老 化 过 程中 S i C H3和 S i O 发 生 断 裂 1 4。1 4 3 2 c m-1处 S i P h吸 收 峰 强 度 先 下 降 后 小 幅 上 升，总 体 呈 下 降 趋 势，这种 现 象 可 能 与 S i P h 键 的 断 裂 和 涂 层 表 面 硅 基 填 料颗 粒 的 暴 露 有 关。S i C H3，S i O 和 S i P h 键
40、 的 断裂 以 及 C=O 的 增 加 是 涂 层 水 解 和 热 氧 降 解 共 同 作用 的 结 果。树 脂 的 水 解 和 热 氧 降 解 会 导 致 面 漆 层 产生 缺 陷 2 3。同 时 树 脂 由 于 分 子 链 的 断 裂 对 颜 填 料 颗粒 的 结 合 力 和 包 裹 程 度 下 降，会 使 得 颜 填 料 更 易 于向 表 面 迁 移。5 8杨 建 军 等：车 用 防 火 复 合 涂 层 老 化 行 为 及 功 能 损 伤 研 究探索开发工艺技术健康安全环境2.4 X P S 分 析图 7 为 复 合 涂 层 不 同 部 分 X P S 全 谱，表 2 和 表 3为 不
41、同 部 分 元 素 含 量。其 中 表 面 指 面 漆 层 表 面，截面 指 防 火 功 能 层 截 面 下 半 部 分。由 图 7 和 表 2 可 知，涂 层 表 面 C/O 比 减 小，这 表 明 面漆 层 发 生 了 水 解 和 热 氧 化，导 致 了 高 分 子 链 断 裂 3，2 4。这 与 F T-I R 分 析 中 O H 和 C=O 峰 强 度 增 加 的 结 果 一致。同 时 面 漆 层 S i 元 素 的 含 量 增 加，这 可 能 由 以 下 2 个原 因 导 致：由 于 树 脂 的 降 解，部 分 填 料 脱 离 树 脂 的 包裹 向 表 面 迁 移 聚 集；在 耐 循
42、 环 腐 蚀 环 境 试 验 中，树 脂中 的 有 机 硅 部 分 因 为 较 低 表 面 能 也 会 向 表 面 迁 移 2 5。9 0 次 循 环 后 面 漆 层 表 面 N a 和 C l 元 素 含 量 增 加，说 明循 环实验 中 N a C l 沉积到 了面漆 层表面，N a C l 的沉积 会加速易水解官能团水解，导致涂层表面缺陷增多 2 6。图 7 0 次 和 9 0 次 循 环 后 涂 层 表 面 及 截 面 X P S 光 谱F i g.7 S u r f a c e a n d c r o s s-s e c t i o n X P S w i d e s c a n n
43、 i n g s p e c t r u m o f f i r e p r o o f c o m p o s i t e c o a t i n g a f t e r 0 a n d 9 0 a g i n g c y c l e sNa1s01sC1sSi2pCl2pBinding Energy/eVIntesity(a.u.)800 400 0 1 200Na1s01sC1sSi2pCl2pBinding Energy/eVIntesity(a.u.)800 400 0 1 200Na1s01sC1sSi2pCl2pBinding Energy/eVIntesity(a.u.)800
44、 400 0 1 200Na1s01sC1sSi2pCl2pBinding Energy/eVIntesity(a.u.)800 400 0 1 200Na1s01sC1sSi2pCl2pBinding Energy/eVIntesity(a.u.)800 400 0 1 200结 合 能/e V 结 合 能/e V 结 合 能/e V 结 合 能/e V 结 合 能/e V（a）表 面 0 次（b）表 面 9 0 次（c）截 面 0 次（d）截 面 9 0 次（e）无 面 漆 的 截 面 9 0 次表 2 0 次、9 0 次 循 环 后 涂 层 表 面 的 元 素 含 量T a b l e
45、2 R e l a t i v e a t o m i c p e r c e n t a g e o f t h e c o a t i n gs u r f a c e a f t e r 0 a n d 9 0 a g i n g c y c l e s项 目原 子 分 数/%C/OCOS iN aC l0 次5 9.4 83 2.4 66.8 21.2 40.0 01.8 39 0 次4 5.6 93 6.6 91 3.7 72.3 00.5 51.2 5表 3 0 次、9 0 次循环后涂层截面的元素相对含量T a b l e 3 R e l a t i v e a t o m i c
46、 p e r c e n t a g e o f c r o s s-s e c t i o no f t h e c o a t i n g a f t e r 0 a n d 9 0 a g i n g c y c l e s项 目原 子 分 数/%COS iN aC l0 次6 6.3 42 9.2 44.1 80.2 40.0 09 0 次有 面 漆6 6.5 02 7.9 72.0 60.3 70.1 1无 面 漆5 9.6 63 9.4 10.1 90.3 60.3 7老 化 后 涂 有 面 漆 的 截 面 N a 和 C l 元 素 含 量 较 原始 涂 层 截 面 的 更 高，
47、可 能 是 由 于 N a C l 溶 液 通 过 面 漆层 缺 陷 扩 散 渗 透 到 涂 层 内 部，这 与 涂 层 截 面 S E M 观察 到 的 现 象 相 对 应。当 C l-渗 透 到 涂 层 内 部 时 会 对 涂层 的 附 着 力 和 功 能 产 生 影 响 2 7。老 化 后 未 涂 有 面 漆的 截 面 C l 元 素 含 量 增 加 更 为 明 显，说 明 复 合 涂 层 只包 含 防 火 功 能 层 和 底 漆 层 时，C l-的 渗 透 会 十 分 严 重。2.5 涂 层 附 着 力 变 化涂 层 附 着 力 如 图 8 所 示。由 图 8 可 知，原 始 样 板
48、涂 层 的 附 着 力 为 2.0 M P a，随 着 循 环 次 数 的 增 多，涂 层 附 着 力 明 显 降 低。9 0 次循 环 盐 雾 老 化 后 涂 层 的 附 着 力 为 1.0 5 M P a，降 低 了4 7.5%。涂 层 的 破 坏 形 式 主 要 为 面 漆 层/防 火 功 能 层界 面 破 坏，说 明 层 间 附 着 力 发 生 了 损 伤。结 合 涂 层的 红 外 测 试 结 果 可 知，高 盐、高 湿 热 环 境 破 坏 了 面 漆中 有 机 硅 改 性 丙 烯 酸 树 脂 的 交 联 结 构，使 涂 层 的 柔韧 性 降 低 导 致 附 着 力 下 降 2 3，2
49、 8。另 外 涂 层 在 老 化 过程 中 产 生 了 微 小 的 缺 陷，腐 蚀 介 质 通 过 这 些 缺 陷 渗透 到 面 漆/功 能 层 界 面，破 坏 了 界 面 间 的 分 子 间 作 用，降 低 了 面 漆 和 功 能 层 间 的 结 合 强 度 2 9。两 种 因 素 的共 同 作 用 使 涂 层 的 附 着 力 明 显 下 降。2.6 涂 层 防 火 性 能 变 化为 了 研 究 耐 循 环 腐 蚀 环 境 试 验 过 程 中 涂 层 防 火性 能 的 变 化，采 用 大 板 法 对 所 有 未 老 化 和 老 化 的 涂5 9杨 建 军 等：车 用 防 火 复 合 涂 层
50、老 化 行 为 及 功 能 损 伤 研 究探索开发工艺技术健康安全环境层 的 防 火 性 能 进 行 了 测 试 3 0。涂 层 样 板 的 背 面 温 度随 燃 烧 试 验 时 间 的 变 化 曲 线 如 图 9 所 示。在 防 火 性能 测 试 中，以 涂 层 样 板 背 面 温 度 到 达 6 0 0 的 时 间 为耐 火 时 间。时间/min温度/70060050040030020010010 20 30 40 50 60 0温 度/时 间/m i n0次;30次;60次;90次;无面漆复合涂层图 9 防 火 复 合 涂 层 在 不 同 老 化 循 环 后 的 防 火 曲 线F i g
