1、 SOOCHOW UNIVERSITY 硕 士 学 位 论 文论文题目 基于热分析方法的PTT和PET纤维定性鉴别 及其混纺产品定量分析方法研究 研究生姓名 程英超 指导教师姓名 蒋耀兴 专 业 名 称 纺织工程 研 究 方 向 纺织材料论文提交日期 2014年3月 基于热分析方法的PTT和PET纤维定性鉴别及其混纺产品定量分析方法研究 中文摘要基于热分析方法的PTT和PET纤维定性鉴别及其混纺产品定量分析方法研究中文摘要PTT 和 PET 同属芳香族聚酯系列的高分子化合物，化学结构相似，重复结构单元中只相差一个亚甲基，两者物理结构、化学性质非常相似。采用传统的纤维成分分析方法很难完成对两种纤
2、维的定性鉴别和 PTT/PET 混合样品的定量分析。因此，寻找一种有别于传统方法对 PTT、PET纤维定性鉴别以及对其混合样品定量分析成为亟需攻克的技术难题。本文主要包括：PTT、PET纤维热转变特征参数的提取与比较、PTT/PET 混合样品的定量分析、不同热定形温度对定量分析函数模型的影响三大部分。论文第一部分：通过热重法 (TGA) 、微分热重法(DTG)、差示扫描量热法 (DSC)对经过预处理的 4种 PTT、PET纤维的热转变特性进行独立测试，提取了热分解起始温度、500时的残重率、最大失重速率温度、热分解终了温度、熔融温度、熔融热、玻璃化温度和冷结晶温度 8个特征参数；论文第二部分：
3、在前期研究的基础上，分别选用一种 PTT 、PET 纤维，将预处理后的两种纤维按照预先设计好的实验方案均匀混合，模拟不同混纺比的混纺纤维。通过差示扫描量热仪分别测量不同比例混合的 PTT/PET 混合样品，得到两种纤维的熔融热焓，运用 Matlab 最小二乘法多 项式拟合出关于 PTT/PET混合样品中 PTT纤维质量分数与 PTT纤维熔融热焓分数关系的最优函数模型；论文第三部分：重点研究热定形温度对定量分析模型的影响，即通过不同的热定形温度对样品进行处理，研究其对定量分析模型的影响，继而提高模型的精确性与可靠性。本文研究结果：不同厂家、不同规格、不同分子量的同类纤维（PTT 或 PET ）的
4、同一特征参数差异较小，而除冷结晶温度外，PTT 和 PET 纤维的其余 7 个特征参数均具有明显差异；PTT 纤维的熔融峰处于 PET 纤维的无热效应区域，PTT/PET 混合I中文摘要 基于热分析方法的 PTT和 PET纤维定性鉴别及其混纺产品定量分析方法研究样品加热时，两者没有发生相互作用，熔融热焓相互独立。初步建立基于热分析方法上对 PTT纤维和 PET纤维定性鉴别的方法。对 PTT/PET混合样品的 PTT纤维质量分数与其熔融热焓分数关系的研究，得出了关于混合样品中 PTT纤维质量分数与其熔融热焓 分数关系的最优函数模型 A+，检测结果符合 FZ/T 01053-2007 纺织品纤维含
5、量的标识的要求。初步建立了一个快速、准确、有效的 PTT/PET混合样品定量分析函数模型。研究热定形温度对定量分析函数模型的影响并探究其机理，结果表明经过 200左右干热处理的样品其测量值与处理前相比更接近实际值。关键词：PTT PET 定性鉴别 定量分析 热定形温度 函数模型作 者：程英超指导老师：蒋耀兴II基于热分析方法的 PTT和 PET纤维定性鉴别及其混纺产品定量分析方法研究 英文摘要Research on qualitative identification PET; qualitative identification; quantitative analysis; heat-se
6、ttemperature; function modelWritten by: Cheng YingchaoSupervised by: Jiang YaoxingIV目 录第一章 绪论 11.1 PTT纤维和 PET纤维概述 11.2 PTT纤维的结构、性能及制备方法 21.2.1 PTT纤维的结构 21.2.2 PTT纤维的性能 41.2.3 PTT纤维的制备方法19-22 61.3 本课题研究现状及分析 81.3.1 国内该课题研究现状 81.3.2 国外该课题研究现状 91.4 本论文的主要研究内容及创新点 101.4.1 本论文研究的主要内容 101.4.2 本论文的创新点11第二章
7、 实验材料与实验方法 122.1 实验材料 122.1.1 实验原料及试剂 122.1.2 实验仪器及设备 122.2 实验方法 132.2.1 热重分析法(TGA) 132.2.2 差热分析法(DTA) 132.2.3 微分热重法(DTG) 132.2.4 差示扫描量热分析法(DSC) 142.2.5 Matlab最小二乘法多项式拟合43 14第三章 PTT、PET纤维热转变特征参数的提取与比较 153.1 实验方法 153.1.1 实验样品预处理方法 153.1.2 实验参数 153.1.2.1 热重分析和差热分析 153.2 实验结果与讨论 163.2.1 TGA曲线和 DTG 曲线的分
8、析与特征参数提取 163.2.2 DTA曲线的分析与特征参数的提取 203.2.3 DSC曲线的分析与特征参数提取 223.2.4 PTT和 PET混合样品的 DSC曲线的分析 273.4 本章小结 28第四章 PTT/PET混合样品的定量分析 304.1 理论模型的建立 304.2 实验材料和实验仪器 324.2.1 实验原料 324.2.2 实验仪器及设备 324.3 实验方法与数据处理 334.3.1 实验样品预处理方法 334.3.2 实验样品设计 334.3.3 实验参数 334.3.4 数据处理 334.4 实验结果与讨论 344.4.1 最优函数模型的建立 344.4.2 理论模
9、型、最优函数模型可靠性的检测与比较 424.4.3 最优函数模型 A的优化 444.4.4 利用最优函数模型 A+进行已知样的测定 464.5 本章小结 47第五章 热定形温度对定量分析模型的影响 485.1 实验材料和实验仪器 495.1.1 实验材料 495.1.2 实验仪器及设备 495.2 实验样品的制备 495.2.1 实验样品预处理方法 495.2.2 实验样品设计 505.3 实验参数与数据处理 505.3.1 实验参数 505.3.2 数据处理 505.4 实验结果与讨论 505.5 本章小结 53第六章 结论 54参考文献 56附 录 60攻读硕士学位期间出版或公开发表的论文
10、 63谢 64致基于热分析方法的 PTT和 PET纤维定性鉴别及其混纺产品定量分析方法研究 第一章第一章 绪 论1.1 PTT纤维和 PET纤维概述1995年，美国 Shell Chemical 公司成功开发了低成本生 产 1,3-丙二醇工艺，首先实现了 PTT纤维的工业化生产1-3。PTT纤维（聚对苯二甲酸丙二醇酯）是一种性能优异的聚酯类新型纤维，由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和 1,3-丙二醇缩聚而得。PTT纤维综合了尼龙的柔软性、腈纶的蓬松性和涤纶 的抗污性，加上本身固有的弹性以及能常温染色等特点，把各种纤维优良的服用性能集于一身，与现代人追求的轻松无虑的生活方式相吻合而被广泛应用，市场
11、占有率逐年提高，成为当前国际上使用较多的高分子新材料之一4。从分子组成上看，PTT是聚对苯二甲酸丙二醇酯， PET是聚对苯二甲酸乙二醇酯，两者同属于聚酯纤维。PTT 纤维单体比 PET 纤维多一个亚甲基，他们的分子构象不同：PET纤维大分子构象几乎是直线形，而 PTT 纤维大分子构象是螺旋形，分子构象的差别使得 PTT纤维表现出异于 PET纤维的独特性能，但二者的外观形态极其相似，很难从外观上加以区分。从生产成本上看，PTT 纤维原料的聚合成本由于工艺研究上尚嫌不足，加上 PDO不易得到，导致 PTT纤维的生产成本和售价高于 PET纤维，由此导致市场上鱼目混珠、以假弄真，用 PET纤维 冒充
12、PTT 纤维出售，赚取暴利。因此，对二者进行有效的定性鉴别势在必行。目前，国内施行的纤维检测标准中尚无对 PTT纤维 和 PET 纤维定性鉴别以及对PTT/PET混合样品定量分析的执行标准。市场上 PET纤维冒充 PTT 纤维现象严重，又因为 PTT纤维与 PET纤维在物理结构、化学性质上的相似性，使得常规的纤维检测方法很难做到快速、准确、有效的定性鉴别以及定量地分析混纺产品中的聚酯含量。鉴于 PTT纤维日渐广泛的应用前景以及 PTT纤维和 PET纤维难以区分的市场现状，开发新的检测方法势在必行。寻找一种快速、准确、有效的检测手段成为目前研究的突破口。基于两种纤维热转变过程存在差异以及物质质量
13、与熔融热焓呈正相关性1第一章 基于热分析方法的 PTT和 PET纤维定性鉴别及其混纺产品定量分析方法研究等理论依据，采用热分析技术研究 PTT纤维和 PET纤维的热转变过程的差异性以及PTT/PET 混合样品中纤维质量分数与对应熔融热焓分数之间的关系成为本课题探索的主要方向。本课题通过四种 PTT、PET纤维的热转变过程进行测量和表征，提取具有明显差异的热转变特征参数，分别比较同类纤维之间以及 PTT 与 PET 热转变过程的相似性与差异性，研究不同比例 PTT/PET 混合样品的热转变规律。在实验基础上，研究不同的热定形温度对 PTT/PET 混合样品定量分析模型的影响并探究其机理。建立 P
14、TT纤维和 PET纤维定性鉴别方法及 PTT/PET混合样品定量分析函数模型，与理论计算模型比较，选出最优函数模型。通过反复实验检测函数模型的准确性与稳定性，不断提高模型的完善性和可靠性，使得定量分析函数模型的检测结果能够满足 FZ/T01053-2007纺织品纤维含量的标识的要求。通过本课题研究，探明了 PTT、PET纤维热转变过程的相似性与差异性，提取 8个热转变特征参数，建立了 PTT、PET纤维定性鉴别方法；将 PTT纤维和 PET纤维按照不同比例混合，模拟 PTT/PET混纺产品，研究 PTT/PET 混合样品中 PTT纤维质量分数与其熔融热焓分数的关系，建立了 PTT/PET 混合
15、样品定量分析函数模型；在之前实验的基础上，研究不同的热定形温度对定量分析函数模型的影响并探究其机理，进而通过完善样品的预处理提高定量分析模型的精确性与可靠性，为科技工作者后续完善 PTT、PET 纤维的定性鉴别及 PTT/PET 混合样品定量分析方法奠定理论基础。1.2 PTT纤维的结构、性能及制备方法1.2.1 PTT纤维的结构1.2.1.1 PTT纤维的形态结构PTT 纤维的表面形态结构基本上与 PET 纤维相似，呈光滑条形状，且光反射、折射较强，纤维光泽较强；表面有空隙；有一定的导湿、透气与保暖性，可制成各种不同截面形态的纤维产品如三叶形、三角形等异形纤维，还能增加纤维抱合力，改善光亮度
16、，PTT纤维还可在制造过程中直接加工成有色 PTT纤维，方便选用5。1.2.1.2 PTT纤维的大分子链结构PTT 即聚对苯二甲酸丙二醇酯，是由 l,3-丙二醇（PDO）和对苯二甲酸（TPA ）2基于热分析方法的 PTT和 PET纤维定性鉴别及其混纺产品定量分析方法研究 第一章缩聚制成的芳香族聚合物。它的分子结构为：从分子结构上看，与 PET和 PBT的偶数个亚甲基 单元相比，PTT 的结构单元中含有奇数个亚甲基单元。研究表明6，在许多缩聚高聚物中化学结构中的奇数或者偶数个甲基单元会影响高聚物的性能，即“奇碳效应” 。Ward 和 Wilding6的研究显示 PTT的奇数亚甲基结构表现出较 P
17、ET、PBT优良的回弹 性，其回弹性高低不是按亚甲基的数量排列，而是 PTTPBTPET。X衍射显示 PTT的高回弹性来自于晶体结构，PTT纤维在刚开始伸长时，其晶体的晶格应变的数量几乎等同于宏观应变，而 PET 、PBT则不存在这种现象。图1-1芳香族聚酯大分子链段构象模型 7图 1-1 所示的是 PET、PTT 的大分子构象，在结晶单元中 PET 的分子形式成直棒状，分子链也几乎展开。研究表明7，PET的结晶单元在 C轴上的长度是分子链完全展开时的 98%，而 PTT的结晶单元在 C轴上的 长度则是分子链完全展开时的 75% ，这是因为 PTT 具有像弹簧一样的分子结构。正由于 这种结构，
18、PTT 的形变就象弹簧那样能够发生键角的改变和键的旋转。陈克权8认为，以“奇碳效应”解释 PTT的高回弹性过于勉强，认为大分子链在非晶相中是无规分布的，不可能形成“Z”字形构象；而在晶相中，“Z”字形构象的大分子链不可能受力首先 发生构象变化。所以，PTT纤维高回弹性的结构原因仍然有待进一步研究。3第一章 基于热分析方法的 PTT和 PET纤维定性鉴别及其混纺产品定量分析方法研究1.2.1.3 PTT纤维的结晶结构国外学者研究表明9-12 ，PTT 结晶结构属于三斜晶系，空间群属于 P1，每个晶胞沿 C轴 方向含有一个大分子链的两个重复单元。PTT的结晶参数研究结果列于表 1-1。表 1-1
19、PTT的结晶参数晶区密度/gcm-3晶胞参数/nm晶系三斜样品体系纤维a=0.596=115.2a=0.46b=0.483=99.9b=0.62=90c=1.162=111.3c=1.831.406三斜三斜三斜 纤维=98 =112a=0.458=96.9a=0.4637=98.4b=0.622=89.4b=622c=1.812=111 1.431.387c=1.864=111.1纤维=93.01.2.2 PTT纤维的性能1.2.2.1 PTT纤维的力学性能Ward等人 6通过测定材料的应力-应变曲线，对取向 PET 、PBT和 PTT纤维的力学性能进行了对比研究。结果表明，PTT 纤维的初始
20、模量明 显低予 PET 纤维，但较PBT纤维略高，而 PTT纤维 的弹性回复率和热收 缩明显高于 PBT和 PET 纤维。PTT纤维的断裂强度略低于 PET，但 PTT 的初始模量较低，且拉伸比与模量没有依赖关系。与 PET相比柔软性更好，3.3dtex PTT纤维与 2.2dtex PET 纤维的柔软性相当。1.2.2.2 PTT纤维的热稳定性能PTT 纤维的热稳定性可以在压差式水分测试仪中进 行，用测定熔融温度下 PTT纤维的特性粘度、端羧基含量的变化，则可直观地反映出共聚酯的热稳定性。结果表明，与 PET纤维相比，PTT纤维的热稳定性有明显下降，而熔点和 DSC则证实了这一事实。随着温度
21、升高以及停留时间延长，PTT纤维 的特性粘度下降，端羧基含量升高，但是温度的影响最大13。Dandurand 曾 经研究了 PTT 树脂在空气中的热稳定性，发现 PTT 树脂在受热4基于热分析方法的 PTT和 PET纤维定性鉴别及其混纺产品定量分析方法研究 第一章300以上才发生明显质量损失14。刘泽华等15人也对 PTT的热稳定性进行了描述，PTT 的热稳定性不如 PET ，是由于 PTT的熔点相对较低，但在 300以下没有明 显的质量损失。由此表明 PTT 树脂在纺织条件下，具有较好的 热稳定性，符合熔融纺丝要求，因此在理论上能够适应工业化生产。1.2.2.3 PTT纤维的熔体的粘弹行为董
22、红霞等人对 PTT 聚合物的流变性能进行了初步的研究 16，结果表明，PTT 聚合物是一种典型的假塑性非牛顿流体，PTT树脂在熔融状 态下的切力变稀现象比 PET更为严重，其非牛顿指数随温度的升高而增大。随相对分子质量的增加而降低；并且熔体的粘流活化能较高，熔体粘度对温度的敏感性较大，所以稳定控制纺丝温度显得非常重要。根据 Ziahicki等人的观点 17，可以认为对于 PTT这类弹性较高的熔体，以 Deborah数（De）来表征其 弹性更为适合，通过测量熔体的 De，可以预期纺丝过程的粘弹破裂现象，从而反映出 PTT 树脂熔融纺丝时的可 纺性。此外，还可以以第一法向应力差、Weissenbe
23、rg数等来表征熔体的弹性。Ng 和 Williams 18利用应力-应变曲线，研究了线性芳香族聚酯在大形变条件下的非线性粘弹性。研究表明，随着聚醋中 CH2 单元的增加，材料的弹性模量降低，所以 PTT的弹性模量明显高于 PBT，但低于 PET。1.2.2.4 PTT纤维的染色性能PTT 纤维具有聚酯纤维和尼龙的优异性质，如尼 龙的回弹特性和固有的耐污性等，还有优异的舒适感、柔软感和易染色性；另外它能抵抗紫外线、臭氧和氮氧化物的破坏作用，可用常规分散染料染色。由于 PTT 的玻璃化温度比 PET 低约 20，所以 PTT 纤维的染色性能优于 PET纤维。Traub等人报道2了其研究成果，他 们
24、将 PET和 PTT两种纤维在相同的条件下进行染色，结果发现 90PET纤维还未吸收染料，而 PTT纤维 75就开始吸收染料；PTT纤维在 100时就可将染料吸尽，而 PET纤维在 120时吸收染料量最大才达到95%。表 1-2 所示在相同条件下，两种分散性染料对 PET 和 PTT 纤维染色时的转化温度。5第一章 基于热分析方法的 PTT和 PET纤维定性鉴别及其混纺产品定量分析方法研究表1-2纤维 与染色转化温度T /染料PTT纤维 PET纤维107分散蓝 139分散红 609184 100由表 1-2 中数据可见，无论使用哪种染料 PTT纤维 的染色转化温度都比 PET纤维低 16，说明
25、 PTT纤维较 PET纤维更容易染色，而且在紫外光照射下的色牢度也很高。PTT织物可以在常压、不加载体的条件下， 进行连续印花和染色，还可以用分散性染料沸染成深色。1.2.2.5 PTT纤维的抗污性能PTT纤维的另一个很大的用途是在地毯方面，这与它的拒油性和易去 污性有关，大分子链的化学结构对其表面张力影响很大，亚甲基为奇数的比偶数的临界表面张力低，所以 PTT纤维具有较好的抗污性。如果对 PTT地毯进行抗污处理，那么 PTT纤维不仅具有优异的抗酸性和抗分散性，抗污物污染的性能，其抗油污污染也可与 PA地毯相媲美8。1.2.3 PTT纤维的制备方法19-221.2.3.1 PDO的合成方法生产
26、 PTT的主要原料是对苯二甲酸(PTA)和 1,3-丙二醇(PDO)。1,3-丙二醇(PDO) ，化学文摘序列号 CAS504-63-2，是生产 PTT 的关 键原料之一，为无色透明液体，沸点 214.4，冰点-27，相对密度 1.053。PDO能与水、醇、醚等互溶，难溶于苯和氯仿。PDO 无腐蚀性，毒性中等，小鼠经口 LD50 值为 14g/kg。到目前为止，PDO主要有三种合成路线，即丙烯醛水合法，环氧乙烷(EO)甲酰化法和生物发酵法。(1) 丙烯醛水合法德国 Degussa 公司开发出一种以丙 烯为原料生产 1,3-丙二醇的低成本新工艺。(2) 环氧乙烷 甲酰化法美国 Shell化学公司
27、开发出一种以乙烯为原料生产 1,3-丙二醇的低成本新工艺。(3) 生物发酵法生物发酵法生产 1,3-PDO 最早出现在杜邦公司的专利中，1995 年，杜邦公司的6基于热分析方法的 PTT和 PET纤维定性鉴别及其混纺产品定量分析方法研究专利首先介绍了生物发酵法合成 1,3-PDO的新工艺。1.2.3.2 PTT的制备方法第一章合成 PTT的工艺路线与 PET一样有两条：一条是直接酯化法(PTA)，另一条是酯交换法(DMT) 。(1) PTA法生产 PTT将 PTA 和 1,3-丙二醇进行酯化反应，生成对苯二甲酸丙二 酯，再降温降压进行缩聚反应，即可得到 PTT。酯化反应可采用 Ti催化剂，在
28、260275常压下进行。酯化时间 100140min，原料摩尔配比小于 1.4。酯化后在 255270下把压力降至10kPa进行预缩合，3045 min后再将压力降至 0.2kPa进行缩聚反应，缩聚时间 160210min。缩聚反应可以采用 Ti 及 Sb 化合物进行催化，但得到的 PTT 产品会被染上轻微的颜色。用 Sn 作催化 剂也能得到 PTT，但其催化活性较低而价格又太高，德国Degussa公司开 发出了特殊的催化 剂和添加剂，完全解决了 这一问题，生产的 PTT色度 b*小于 1，质量极佳。(2) DMT法生 产 PTT将 DMT 和 1,3-丙二醇进行酯交换反应生成对苯二甲酸丙二酯
29、，反应温度 140220，催化剂为四丁基化钛或四丁氧基钛。反应后除去副产物甲醇，再将温度升到270，压力降到 5Pa 进行缩聚反应。由于钛化物在缩聚过程中也很活跃，所以催化剂不用纯化，也不用添加其它催化剂。经缩聚后得到的 PTT ，其平均摩尔质量为 5060kg，熔融温度为 228，熔体体积指数 2030mL/10min(235，1.2kg)。这种聚合物白度很高，玻璃化温度为 55，远低于 PET的玻璃化温度。1.2.3.3 PTT纤维的纺丝方法PTT 纤维可采用与 PET 纤维相似的熔融纺丝工艺进行纺丝，有两种纺丝工艺路线：一种为直接纺丝，即将缩聚后的聚合物熔体直接经喷丝板喷丝后拉伸而成；另
30、一种为切片纺丝，是将缩聚后的聚合物熔体经造粒制成切片，然后经干燥、螺杆挤压、加温重新熔融，再进行纺丝。(1) 熔融纺丝PTT切片在纺丝前必须进行干燥以去除水分。当 PTT切片干燥到含水量为 2580g/g，送入螺杆 挤出机中于 245285被加热熔融。纺丝熔体经计量泵计量，在255左右和 10MPa压力下纺丝，卷绕速度大于 4000m/min。7第一章 基于热分析方法的 PTT和 PET纤维定性鉴别及其混纺产品定量分析方法研究(2) 拉伸与定形未拉伸的 PTT 纤维必须经过拉伸等后加工处理，才能符合 纺丝的要求。拉伸温度应大于 PTT纤维的玻璃化温度而又低于 200 。在这种温度下分子链节容易运动，有利于大分子沿纤维轴向排列，提高纤维的取向度和结晶度。PTT 长丝的拉伸工艺与 PET 长丝大致相同，即可同样采用双区热拉伸工艺。第一拉伸盘的温度约为 80，加热器的温度控制在 120200，拉伸速度为 8001200m/mi
