1、易回收 Co3O4/氧化石墨烯/氧化纤维素的制备及其对染料降解的研究 王君 Asif Hussain 李登新 李洁冰 李一鸣 东华大学环境科学与工程学院 摘 要： 针对 Co3O4/氧化石墨烯 (GO) 纳米复合催化剂粒径小、不易回收的问题, 通过溶液共混法将 Co3O4/GO 与氧化纤维素 (TOCNs) 复合, 制备出粒径约为 5mm 的新型复合催化剂 Co3O4/GO/TOCNs。采用 X 射线衍射仪 (XRD) 、傅立叶变换红外光谱仪 (FT-IR) 、扫描电子显微镜 (SEM) 等对其进行表征, 并催化单过硫酸氢钾 (PMS) 降解酸性橙。实验结果表明:Co 3O4/GO/TOCNs
2、 的催化性能与Co3O4/GO 一致且可自沉淀回收, 稳定性良好, 循环使用过程中 Co 溶出质量浓度均保持在 0.1mg/L 以下;当酸性橙初始摩尔浓度为 0.2mmol/L, PMS 投加量为2.00mmol/L, Co3O4/GO/TOCNs 投加量为 0.50g/L, 温度为 25, pH=7 时, 酸性橙可在 6min 内完全降解。关键词： Co3O4/氧化石墨烯; 氧化纤维素; 易回收; 单过硫酸氢钾; 酸性橙; 作者简介：王君, 女, 1991 年生, 硕士研究生, 研究方向为水环境污染控制与管理。收稿日期：2016-11-01基金：国家自然科学基金委-钢铁联合研究基金资助项目
3、(No.U1660107) Synthesis of easy recoverable Co3O4/GO/TOCNs and its performance in degradation of dyeWANG Jun Asif Hussain LI Dengxin LI Jiebing LI Yiming College of Environmental Science and Engineering, Donghua University; Abstract： Due to small size of Co3O4/graphene oxide (GO) and difficulty in r
4、ecycling, oxycellulose nanofibers (TOCNs) were used as the carrier of Co3O4/GO to synthesized composite catalyst (Co3O4/GO/TOCNs) of about 5 mm in size with solution mixing method.The newly developed composite material Co3O4/GO/TOCNs was characterized by X-ray diffraction (XRD) , Fourier transform i
5、nfrared spectrometer (FT-IR) and scanning electron microscope (SEM) , and used to catalyze peroxymonosulfate (PMS) to degrade acid orange.The experimental results revealed that the catalytic performance of Co3O4/GO/TOCNs was consistent with Co3O4/GO and showed stable self-precipitation recovery.The
6、Co dissolution rate was kept under 0.1 mg/L during the recycling process.Acid orange degradation experiments were found to be optimum removal within 6 min when using PMS dose was 2.00 mmol/L, Co3O4/GO/TOCNs dose was 0.50 g/L and pH=7 for 0.2 mmol/L acid orange at 25 .Keyword： Co3O4/GO; TOCNs; easy r
7、ecoverable; PMS; acid orange ; Received： 2016-11-01随着印染行业的发展, 印染废水的成分变得越来越复杂1。传统的处理方法如混凝沉淀、膜技术、生物法、吸附法等都难以达到纺织染整工业水污染物排放标准 (GB 42872012) 及其修改单的规定2。用于高效处理难降解有机物的水处理技术高级氧化技术 (特别是基于 SO4的高级氧化技术) 备受青睐3。研究表明, 在产生 SO4的 4 种方法4中, 过渡金属活化法操作最简单、能耗低、适用范围最广泛5, 其中 Co 的催化效果最佳6-7。迄今为止, 已经设计并合成了许多载 Co 催化剂用于处理有机废水, 常
8、见的载体有活性炭、沸石、Al 2O3、TiO 2、聚四氟乙烯等8529,9-12, 但用这些材料做载体时, 负载的金属纳米颗粒易团聚失活。而以石墨烯为载体负载金属纳米颗粒可以有效地解决这个问题13。本课题组将 Co3O4纳米颗粒负载到氧化石墨烯 (GO) 上制备了一种催化过硫酸盐产生 SO4的纳米复合催化剂Co 3O4/GO, 其具有良好的催化效果, 这种催化剂的亲水性强、粒径较小、易回收14-17。纤维素是自然界中一种常见的绿色环保材料, 具备高力学强度、可再生、可生物降解、无毒等优点18。氧化纤维素 (TOCNs) 则是一种通过改变纤维素上的羟基结构来制得的纤维素衍生物, 它在保留了纤维素
9、原有优点的基础上又增加了许多新的特性19。近年来, 由于石墨烯/纤维素复合材料具备成本低廉、可生物降解、导电性好、机械性能优异等特点20, 已经在各个领域发挥了重要的应用价值。但在以往的研究中, 多侧重石墨烯/纤维素复合材料的吸附性能或者是电学性能, 而对其负载金属的催化性能鲜少涉及。因此, 将 TOCNs 与石墨烯复合并负载金属纳米颗粒有望制备出既具有较高催化活性又具有可生物降解性、易回收等优点的纳米复合催化剂。鉴于以上情况, 本研究通过溶液共混法21将 Co3O4/GO 与 TOCNs 复合, 制备出粒径约为 5mm 的新型复合催化剂 Co3O4/GO/TOCNs, 研究其催化性能和最佳使
10、用条件。1 材料与方法1.1 仪器与试剂主要仪器:N4 紫外可见分光光度仪;DF-101S 集热式磁力搅拌器;SHA-B 多功能水浴恒温振荡器;CR22G高速离心机;D/Max-2550PC X 射线衍射仪 (XRD) ;Tensor27 傅立叶变换红外光谱仪 (FT-IR) ;JSM-5600LV 扫描电子显微镜 (SEM) 。主要试剂:鳞片石墨;浓硫酸;高锰酸钾;硝酸钠;乙醇;碳酸氢钠;Co (NO 3) 26H2O;单过硫酸氢钾 (PMS, 化学式为 2KHSO5KHSO4K2SO4) ;正己醇;微晶纤维素;次氯酸钠;2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧氮自由基 (TEMPO) ;溴化钠;
11、盐酸;酸性橙。1.2 实验方法1.2.1 催化剂的制备及表征方法GO 通过 Hummers 法22制得, TOCNs 通过 TEMPO 氧化法23制得。Co3O4/GO 纳米复合催化剂的制备参照文献24进行。将制备好的催化剂制成 4 mg/mL 的 Co3O4/GO 悬浮液。参照文献25的方法, 将氢氧化钠、尿素和去离子水按照一定比例配置成 100g混合溶液, 低温冷却 3h 后向其中加入 2g TOCNs, 同时在 16 000r/min 转速下快速搅拌 5 min 后再继续慢速搅拌 2h, 使 TOCNs 能够充分溶解, 之后得到透明的 TOCNs 溶液, 继续搅拌并慢慢升至室温, 得到质
12、量分数约为 2%的 TOCNs 溶液。取 5g TOCNs 溶液与 6.25 mL Co3O4/GO 悬浮液混合, 搅拌均匀并超声 10 min 使之充分混合, 然后将混合液在 16 000r/min 转速下快速搅拌 30min, 继续慢速搅拌 8h 得到颜色均匀的黑色浆液, 最后使用聚四氟乙烯膜过滤浆液, 过滤前用盐酸将 pH 调至中性, 过滤后的产物在空气中 60下干燥, 制成粒径约为 5mm、质量比为 14 的 Co3O4/GO/TOCNs。参照文献26的方法, 加入硝酸和双氧水煮沸进行硝解, 定容后测得 Co 负载量为 0.21mmol/g。制备完成的 Co3O4/GO/TOCNs 通
13、过 XRD、FT-IR 和 SEM 表征。1.2.2 酸性橙降解实验在 250mL 锥形瓶中加入 100 mL 酸性橙溶液 (0.2 mmol/L) , 然后加入 2.00 mmol/L PMS 混匀, 用 0.5mol/L 碳酸氢钠缓冲溶液调节 pH, 随后加入一定量催化剂, 开始计时, 反应在水浴恒温振荡器上进行, 定时取样 5 mL 然后加入 5 mL 淬灭剂 (甲醇溶液) 终止反应, 静置后取上层清液, 在 486nm 处测定其对应的吸光度, 再计算得出酸性橙浓度。实验重复 3 次取平均值。2 结果与分析2.1 催化剂表征分析2.1.1 XRD 分析图 1 为 GO、TOCNs 和 C
14、o3O4/GO/TOCNs 的 XRD 图。从图 1 可以看出:GO 在2=11.4处存在 GO 特征峰, 证明 GO 已成功制得;TOCNs 在 22.7处存在较强的衍射峰, 并在 14.6、16.5、34.4处存在相对较弱的衍射峰, 这些衍射峰都与纤维素的特征峰相同, 但相比纤维素来说结晶度有所增加;Co3O4/GO/TOCNs 的衍射峰较多且比较弱, 在 12.7、19.3、31.5、36.7、45.2、58.4和 75.2处可以观测到 Co3O4特征峰的存在。由以上分析可以得出, Co 3O4/GO/TOCNs 的化学组成和结构特征与单独的 GO 或 TOCNs 有着很大的不同, Co
15、 3O4特征峰的出现也表明 Co3O4成功负载到了催化剂上。图 1 GO、TOCNs 和 Co3O4/GO/TOCNs 的 XRD 图 Fig.1 XRD patterns of GO, TOCNs and Co3O4/GO/TOCNs 下载原图2.1.2 FT-IR 分析图 2 是 GO、TOCNs 和 Co3O4/GO/TOCNs 的 FT-IR 图。从图 2 可以看出, GO 有 6 个吸收峰比较明显, 其中在 3 418、1 262cm 处的吸收峰分别代表了 GO 吸附水中OH 的拉伸与弯曲的振动吸收峰, 而位于 1 720cm 处的吸收峰代表 C=O, 1 385cm 处的吸收峰是
16、COC 的振动吸收峰, 1 076cm 处的吸收峰则是代表 COH, 1 626cm 处的吸收峰可能是未被氧化的石墨中 C=C 的振动造成的。TOCNs在 1 728cm 处出现 C=O 的伸缩振动吸收峰, 表明纤维素已发生羧基化反应变成羧基化纤维素。相较之下, Co 3O4/GO/TOCNs 同样具有吸附水中 OH 的拉伸和弯曲振动吸收峰 (3 427 cm) 、COC 的振动吸收峰 (1 385cm) 、石墨中未被氧化的 sp 杂化中的 C=C 振动吸收峰 (1 627cm) , 同时, 在 665、575cm 处出现明显的吸收峰, 表明了 Co3O4的存在。图 2 GO、TOCNs 和
17、Co3O4/GO/TOCNs 的 FT-IR 图 Fig.2 FT-IR patterns of GO, TOCNs and Co3O4/GO/TOCNs 下载原图2.1.3 SEM 分析图 3 展示了 TOCNs 和 Co3O4/GO/TOCNs 的 SEM 形态学分析结果。从图 3 可以看出:TOCNs 是较规则的片层结构且有褶皱;而 Co3O4/GO/TOCNs 的 SEM 图则显示 TOCNs发生了团聚, 且有颗粒感, 这表明 Co3O4/GO 已经被 TOCNs 紧密的包裹起来, 成为一体, 进一步证明 Co3O4/GO/TOCNs 已经成功合成。2.2 催化剂催化性能分析2.2.1
18、 Co3O4、Co 3O4/GO 及 Co3O4/GO/TOCNs 的催化活性研究图 4 为不同条件下对酸性橙的催化降解曲线。在温度为 25, pH=7, 酸性橙初始摩尔浓度为 0.2mmol/L, Co3O4、Co 3O4/GO、Co 3O4/GO/TOCNs 投加量均为0.50g/L, PMS 投加量为 2.00mmol/L 的条件下进行实验。从图 4 可看出, 单独的 Co3O4、Co 3O4/GO、Co 3O4/GO/TOCNs 的吸附作用很小, 这表明吸附不是酸性橙去除的关键因素。加入氧化剂 PMS 后, 在相同的反应条件下, 单独的 PMS 氧化性能最差, 60min 内约有 45
19、%的酸性橙被降解;Co 3O4的催化活性较强, 酸性橙大约需要 36 min 才能完全降解;Co 3O4/GO 和 Co3O4/GO/TOCNs 的催化活性最强且相似, 酸性橙的降解率能在 6min 达到 99%以上, 这与时鹏辉24的研究结果相似, 说明将 Co3O4/GO 和 TOCNs 复合后, 其催化性能不受影响。图 3 TOCNs 和 Co3O4/GO/TOCNs 的 SEM 图 Fig.3 SEM images of TOCNs and Co3O4/GO/TOCNs 下载原图图 4 Co3O4、Co3O4/GO 及 Co3O4/GO/TOCNs 的吸附及催化性能比较 Fig.4 A
20、dsorptive and catalytic performance comparation of Co3O4, Co3O4/GO and Co3O4/GO/TOCNs 下载原图注:c0 和 c 分别为酸性橙的初始和剩余摩尔浓度, mmol/L, 图 6 至图 10 同。将 Co3O4/GO 和 Co3O4/GO/TOCN 用于酸性橙降解实验后的反应液静置 2min, 观察其在溶液中的分散情况, 结果见图 5。从图 5 可以看出, Co 3O4/GO 悬浮在反应液中不沉淀, 需过滤才能回收;而 Co3O4/GO/TOCNs 则可自沉淀回收, 有利于工业实际废水处理时催化剂的回收使用。出现这种
21、现象的原因可能是 TOCNs 和GO 都具有大量的含氧官能团, 通过静电自组装复合后, 由于复合材料 80%是TOCNs, 因此继承了其优秀的机械性能, 形成了具有高强度、高韧性的催化剂新材料。彭展25的研究也证实, GO 可以和纤维素复合制备出强度、韧性都很高的复合材料。图 5 Co3O4/GO 和 Co3O4/GO/TOCNs 在反应液中的分散情况 Fig.5 Distribution of Co3O4/GO and Co3O4/GO/TOCNs in solution 下载原图2.2.2 Co3O4/GO/TOCNs 的循环使用性能将 Co3O4/GO/TOCNs 在同一反应条件下 (酸
22、性橙初始摩尔浓度为 0.2 mmol/L, PMS 投加量为 2.00mmol/L, Co3O4/GO/TOCNs 投加量为 0.50g/L, 温度为 25, pH=7) 循环使用 6 次, 研究每个循环下 Co3O4/GO/TOCNs 中 Co 的溶出情况和酸性橙的降解效率。由图 6 可以看出, 在第 6 次循环使用时, 酸性橙仍可在12min 内达到近 100%的降解率。每次循环使用后, 溶液中的 Co 溶出浓度几乎不变, 均保持在 0.1mg/L 以下, 符合国家标准27。2.3 催化剂最佳使用条件探索2.3.1 氧化剂投加量在酸性橙初始摩尔浓度为 0.2 mmol/L, Co3O4/G
23、O/TOCNs 投加量为 0.50g/L, 温度为 25, pH=7 的条件下进行实验。从图 7 可以看出, 酸性橙的降解速率刚开始明显增大, 主要是因为随着 PMS 投加量的增加, 更多的 SO4会自行产生来攻击酸性橙。当 PMS 投加量达到 4.00 mmol/L 后, 酸性橙完全降解所需时间保持在 2min 之内。可见, 无限制增加 PMS 投加量增加了处理成本但对提高酸性橙降解速率意义不大。而且, 当 PMS 浓度过高时, PMS 会和 SO4反应而使其失活, 从而抑制降解反应。因此, 根据实验结果选择 PMS 的最佳投加量为2.00mmol/L。图 6 Co3O4/GO/TOCNs
24、的循环使用效果 Fig.6 Recycling effect of Co3O4/GO/TOCNs 下载原图图 7 PMS 投加量对酸性橙降解效果的影响 Fig.7 Effect of PMS dosage on degradation of acid orange 下载原图2.3.2 催化剂投加量在酸性橙初始摩尔浓度为 0.2mmol/L, PMS 投加量为 2.00mmol/L, 温度为25, pH=7 的条件下进行实验。从图 8 可以看出, 酸性橙的降解速率随着Co3O4/GO/TOCNs 投加量增加而增大, 这是由于 Co3O4/GO/TOCNs 投加量增加使得PMS 更多地被催化, 进
25、而产生更多的 SO4来攻击酸性橙使其降解。但Co3O4/GO/TOCNs 投加量达到 0.50g/L 后, 继续增加其投加量, 降解速率变化不大, 这与 SHUKLA 等8530 的研究结果相似。因此根据实验结果选择Co3O4/GO/TOCNs 最佳投加量为 0.50g/L。2.3.3 pH在酸性橙初始摩尔浓度为 0.2mmol/L, PMS 投加量为 2.00 mmol/L, Co3O4/GO/TOCNs 投加量为 0.50g/L, 温度为 25的条件下进行实验。由图 9 可以看出, Co 3O4/GO/TOCNs 在 pH 为 311 时均能有效催化 PMS 降解酸性橙, 说明 Co3O4
26、/GO/TOCNs 具有优异的 pH 适应性。当 pH=7 时, 酸性橙基本可在 6 min 内完全降解;而其余 pH 条件下, 酸性橙降解完全则需要更长的时间。这是由于在酸性条件下, H 能俘获 SO4而使其失活;在碱性条件下, 溶液中的SO4可以氧化 OH 生成活性更低的OH, 同时溶液中的 Co 将生成不具有催化性能的 Co (OH) 228, 因此偏酸或偏碱都会降低酸性橙的降解速率。ANIPSITAKIS 等29的实验结果也证实, 中性条件有利于催化降解反应的发生。因此选择 Co3O4/GO/TOCNs 使用的最佳 pH 为 7。图 8 催化剂投加量对酸性橙降解效果的影响 Fig.8
27、Effect of catalyst dosage on degradation of acid orange 下载原图图 9 pH 对酸性橙降解效果的影响 Fig.9 Effect of pH on degradation of acid orange 下载原图2.3.4 温度在 pH=7, 酸性橙初始摩尔浓度为 0.2mmol/L, Co3O4/GO/TOCNs 投加量为0.50g/L, PMS 投加量为 2.00 mmol/L 的条件下进行实验。图 10 的结果表明, 降解速率随着温度的上升而增大, 因此, Co 3O4/GO/TOCNs 的使用温度越高越好。这是因为随着温度升高, 能够
28、提供更多的活化能迫使 PMS 中的 OO 键断裂, 产生 SO430。TAN 等31的研究也证实, 采用热活化过硫酸盐处理水中敌草隆时, 温度越高, 降解效果越好。然而, 升高温度会增加能源消耗, 进而增加处理成本。降解反应在 25条件下进行时就能达到较高的降解速率, 因此Co3O4/GO/TOCNs 使用的最佳温度为 25。图 1 0 温度对酸性橙降解效果的影响 Fig.10 Effect of temperature on degradation of acid orange 下载原图3 结论(1) 通过溶液共混法将 Co3O4/GO 与 TOCNs 复合, 制备出了粒径约为 5 mm 的
29、新型复合催化剂 Co3O4/GO/TOCNs, 其保持了优越的催化性能且可自沉淀回收。(2) 当酸性橙初始摩尔浓度为 0.20mmol/L, PMS 投加量为 2.00mmol/L, Co3O4/GO/TOCNs 投加量为 0.50g/L, 温度为 25, pH=7 时, 酸性橙可在 6min内完全降解。参考文献1凌芳, 李光明.染料废水的治理现状及展望J.江苏环境科技, 2006, 19 (增刊 2) :98-101. 2程云, 周启星, 马奇英, 等.染料废水处理技术的研究与进展J.环境污染治理技术与设备, 2003, 4 (6) :56-60. 3CHENG M M, MA W H, L
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