DNTF与高聚物相容性的分子动力学模拟_王生辉.pdf

1、含能材料 2023 年 第 31 卷 第 1 期（61-69）DNTF 与 高 聚 物 相 容 性 的 分 子 动 力 学 模 拟CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALSDNTF 与高聚物相容性的分子动力学模拟王生辉1，巨荣辉2，罗一鸣2，3，肖继军4，马海霞1（1.西北大学化工学院/西安市特种能源材料重点实验室，陕西 西安 710069；2.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；3.火箭军工程大学，陕西 西安 710025；4.南京理工大学化工学院/分子与材料计算研究所，江苏 南京 210094）摘 要：为确定高分子聚合物钝感剂和 3，4二硝基呋咱

2、基氧化呋咱（DNTF）的相容性，采用分子动力学（MD）模拟方法，分别构建了 DNTF 与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、氟橡胶（F2603）、顺丁橡胶（BR）和聚偏二氟乙烯（PVDF）混合的熔铸炸药模型，在 COMPASS力场下，从径向分布函数、溶度参数和 FloryHuggins 相互作用参数 3 方面研究了 DNTF 与上述 4 种高分子聚合物钝感剂的相容性，揭示了共混物分子间相互作用力本质。采用真空安定性实验法对 4 种共混物体系的相容性进行了实验验证。结果表明：共混物中同组分的分子间径向分布函数值比两组分的分子间值低，体系溶度参数均小于 3 J1/2cm-3/2，体系的相互作用参数值小于

3、临界作用参数值，体系放气量均小于 0.6 mL，说明 DNTF 与 PMMA、F2603、BR 和 PVDF 均相容，且数值模拟结果与实验结果相吻合。关键词：熔铸炸药；高分子聚合物；分子动力学模拟；真空安定性；相容性；DNTF中图分类号：TJ55；O631；O641 文献标志码：A DOI：10.11943/CJEM2022163 0 引 言熔铸炸药是世界各国军事上应用最为广泛的一类混合炸药，占军用混合炸药的 80%以上1。其中三硝基甲苯（TNT）为基的熔铸炸药应用最多，但 TNT 因其自身的能量较低，并存在渗油和易损性差等缺点，无法满足当下军事发展的需求，国内外学者均致力于寻找可 替 代 T

4、NT 的 高 能 钝 感 材 料。3，4二 硝 基 呋 咱 基 氧化 呋 咱（DNTF）是 综 合 性 能 较 优 的 一 种 熔 铸 载 体 炸药，具有能量密度高、爆速高、安定性好、威力大、爆轰临界直径小等特点，被认为是最具有应用前景的熔铸炸 药 载 体2-4。但 因 其 感 度 较 高，从 而 限 制 其 应 用 发展。DNTF 为基的高能钝感熔铸炸药的关键在于选择与之相容性较好且性能优良的高分子聚合物作为钝感剂5。含能材料的相容性，又称反应性，是指含能材料之间或其他物质相互接触，如混合、粘合、吸附等组成混合体系后，混合体系的反应能力与原单一物质相比变化的程度。与单一物质相比，若反应能力明

5、显增加，该混合体系不相容；反之，若反应能力没有变化或变化很小，则该混合体系相容6。相容性是评价其贮存安定性与使用可靠性的一项重要指标，也是评价弹药在设计，生产和贮存过程中有无潜在危险性的重要依据。所以，相容性对含能材料的安全生产、使用寿命以及是否具有工程应用价值具有重大的意义7-8。目前，国内外对含能材料与高分子材料的相容性研究非常重视，西方国家如美国、英国、荷兰和澳大利亚等国家对此问题进行了全面研究，积累了大量数据，为此也提出了研究相容性的许多方法和标准。一些研究者通过真空安定性实验（VST）、热分析法、化学反应性实验、X 射线光电子能谱等方法得到了含能材料与高分子聚合物相容性的定性和定量的

6、分析结论8。安亭等9利用真空安定性实验仪研究了 2 种超级铝热剂与硝化棉（NC）、吸收药（NC+NG）、黑索今（RDX）、吉纳（DINA）和二号中定剂（C2）5 种双基系推进剂主要组分的混合体系的相容性，发现纳米超级铝热剂与双基系推进剂主要组分均具有较好的相容性。刘晶如 10 利用差示扫描量热法（DSC）研究了贮氢合金燃烧剂与固体推进剂常用含能组分高氯酸铵（AP）、黑索今（RDX）、六文章编号：10069941（2023）01006109引 用 本 文：王 生 辉,巨 荣 辉,罗 一 鸣,等.DNTF 与 高 聚 物 相 容 性 的 分 子 动 力 学 模 拟 J.含 能 材 料,2023,3

7、1(1):61-69.WANG Shenghui,JONG Ronghui,LUO Yiming,et al.Molecular Dynamics Simulation of the Compatibility of DNTF With PolymersJ.Chinese Journal of Energetic Materials（Hanneng Cailiao）,2023,31(1):61-69.收 稿 日 期：20220617；修 回 日 期：20220709网 络 出 版 日 期：20221025基 金 项 目：陕 西 省 创 新 团 队 建 设 项 目（2022T33）作 者 简 介

8、：王 生 辉（1996-），男，硕 士 研 究 生，主 要 从 事 含 能 材 料 的理 论 计 算 研 究。email：通 信 联 系 人：马 海 霞（1974-），女，教 授，主 要 从 事 新 型 功 能 材 料 的设 计 及 开 发。email：61www.energetic-含能材料 Chinese Journal of Energetic Materials，Vol.31,No.1,2023（61-69）王生辉，巨荣辉，罗一鸣，肖继军，马海霞硝基六氮杂异伍兹烷（CL20）等的相容性，发现贮氢合金燃烧剂与这些含能组分均相容。但由于实验尺度限制，无法对所有含能材料与高分子聚合物的相容性

9、进行判别，而且无法深入了解二者相互作用的理论机理。除此之外，实验方法不仅会耗费大量的时间、人力和资金，而且也有很大风险。而分子动力学（MD）模拟方法作为近年来发展较为迅速的微观尺度数值模拟方法，不仅可以提高筛选效率、减小试验周期、降低试验风险成本，还可以兼容所有物质的判别11-13。近年来，已有科研小组开始应用分子模拟方法研究钝感剂和含能材料各组分的相容性，并得到了一些有意义的结论14-16。杨月 诚 等17利 用 包 括 分 子 动 力 学 模 拟 在 内 的 多 种 手 段计算了端羟基聚丁二烯（HTPB）推进剂中各组分的溶度 参 数，对 组 分 间 的 相 容 性 作 了 判 断。Haki

10、ma 等18用分子动力学模拟的方法研究了 HTPB 与己二酸二辛酯（DOA）及一缩二乙二醇二硝酸酯（DEGDN）的相容性。然而，对于 DNTF 与高分子聚合物钝感剂相容性的研究还未见报道，因此利用模拟方法对 DNTF 与高分子聚合物的相容性进行研究具有实际价值。为此，本研究选取了 4 种耐热性和力学性能较好的 高 分 子 材 料 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯（PMMA）、氟 橡 胶（F2603）、顺丁橡胶（BR）和聚偏二氟乙烯（PVDF），通过建立 DNTF、PMMA、F2603、BR 和 PVDF 5 种纯物质体系以及 DNTF/PMMA、DNTF/F2603、DNTF/BR 和 DNTF

11、/PVDF 4 种共混物体系的微观结构模型，从径向分布函数、溶度 参 数 和 FloryHuggins 相 互 作 用 参 数 3 个 方 面 进 行了 MD 模拟并分析了 DNTF 与上述 4 种高分子聚合物钝 感 剂 的 相 容 性。最 后，采 用 真 空 安 定 性 实 验（VST）对 4 种共混物体系的相容性进行了实验验证。1 分子模型构建和 MD 模拟细节1.1 分子模型构建运 用 Materials Studio 软 件 包 中 Visualizer19-20工具建立 DNTF、PMMA、F2603、BR 和 PVDF 的分子模型，其 分 子 结 构 如 图 1 所 示。其 中 P

12、MMA 是 甲 基 丙 烯 酸甲 酯（MMA）聚合而成，聚合度为 20 的间同立构高分子 21；F2603是偏二氟乙烯和六氟丙烯 1 1 聚合而成，聚合度 为 2622；BR 是 丁 二 烯 聚 合 而 成，聚 合 度 为 26 22；PVDF 是偏二氟乙烯聚合而成，聚合度为 26 23；对应材料的密度为：PMMA，1.190 gcm-3；F2603，1.810 gcm-3；BR，0.910 gcm-3；PVDF，1.780 gcm-3。然 后 采 用Smart Minimization 方法24对所构建的分子模型进行结构优化，得到优化后的分子用于建立无定形模型。1.2 MD 模拟细节利 用

13、Amorphous Cell 模 块 建 立 DNTF、PMMA、F2603、BR 和 PVDF 5 种纯物质以及 4 种含 DNTF 的共混物体系的无定形模型，为了减少“尺寸效应”而又不会造 成 计 算 量 过 大，模 型 中 的 原 子 数 均 保 持 在 2000 左右，构建质量比均为 1 1。4 种 DNTF 的共混物体系中依次包含 30，54，28，48 个 DNTF 分子，钝感剂链条数依次为 3，3，6，9 条。构建的各共混物的无定形初始结构模型如图 2 所示。从所构建的无定形模型中选取能量最低的模型，利用 Smart Minimization 方法对其进行结构优化，将优化 的 模

14、 型 进 行 MD 模 拟，选 取 COMPASS 力 场，采 用NPT 系综（正则系综，体系的粒子数、压力和温度恒定），Anderson25控温方式，Berendsen26控压方式，模拟体系压力为 0.1 MPa，体系温度为 373 K，各分子起始速度由 MaxWellBoltzmann 随机分布给定，利用 VelocityVerlet 27 算法进行求解。范德华力（vdW）和静电作用力（Coulomb）计算分别采用 Atombased 28 和 Ewald29方 法，非 键 截 断 半 径（cutoff distance）取 0.95 nm，样条宽度（spline width）取 0.1

15、nm，缓冲宽度（buffer width）取 0.05 nm。利用 Forcite Plus 模块进行 1000 ps、时 间步长为 1 fs 的 MD 模拟，每 500 fs 取样 1 次，记录模拟轨迹。后 500 ps 体系已经平衡（温度和能量随时间的变 化 率 小 于 10%），对 其 MD 轨 迹 进 行 分 析 来 获 得 内聚能密度、溶解度参数、径向分布函数、FloryHuggins相互作用参数。2 实验部分2.1 实验与仪器材 料：DNTF，纯 度 大 于 99%，西 安 近 代 化 研 究 所提 供；PMMA，上 海 阿 拉 丁 生 化 科 技 股 份 有 限 公 司；图 1D

16、NTF 与 4 种聚合物的化学结构式Fig.1Chemical structures of DNTF and four polymers62CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS 含能材料 2023 年 第 31 卷 第 1 期（61-69）DNTF 与 高 聚 物 相 容 性 的 分 子 动 力 学 模 拟F2603，晨光化工厂；BR，北京有机化工厂；PVDF，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。仪器：YC1C 型真空安定性测试仪，西安近代化研究所。2.2 相容性实验VST 实验是在规定的反应温度和加热时间内，在真空状态对含能材料与接触材料质量比为 1 1

17、的混合体系测量净增放气量，来评价体系的相容性。本研究参照国军标 GJB737.13-1994 方法进行评价组分相容性。单 独 组 分 试 样 量 为 0.5 g，混 合 试 样 质 量 比 为1 1，测试条件为 100 加热 40 h，测量被测试样产生的气体量，计算混合试样净增放气量变化。3 结果与讨论3.1 相容性 MD 分析3.1.1 体系动力学平衡的判别一般情况下，判定体系动力学平衡需要温度和能量 都 达 到 平 衡。通 常 当 温 度 和 能 量 在 5%10%范 围内 波 动 即 可 认 为 已 达 到 动 力 学 平 衡。以 373 K 时DNTF/F2603复合体系为例来分析温度

18、和能量随时间变化趋势。图 3 显示了 DNTF/F2603复合体系 MD 模拟过a.DNTF/PMMAb.DNTF/F2603c.DNTF/BRd.DNTF/PVDF图 24 种含 DNTF 共混物的无定形分子模型Fig.2Amorphous cells of DNTF with four ploymersa.temperatureb.energy图 3DNTF/F2603 共混物温度和能量随时间变化曲线Fig.3Curves of the temperature and energy versus time separately63www.energetic-含能材料 Chinese Jou

19、rnal of Energetic Materials，Vol.31,No.1,2023（61-69）王生辉，巨荣辉，罗一鸣，肖继军，马海霞程中温度（图 3a）和能量（图 3b）的波动曲线。由图 3a可见，后 500 ps 体系温度值在 373 K 附近上下波动，由图 3b 可见，后 500 ps 体系势能和非键能分别在-3.1103 kJmol-1和-1.02105 kJmol-1附 近 上 下 波 动，波动幅度均在 10%之内，表明该混合体系已达到平衡。其他复合体系的温度和能量随时间变化趋势相似，这里不再做详细说明，所有的模拟体系均达到动力学平衡，确保后续数据收集和分析的可靠性。3.1.2

20、 相容性的径向分布函数判别径 向 分 布 函 数 g（r）30是 反 映 材 料 微 观 结 构 特 征的 物 理 量，它 表 示 在 一 个 分 子 周 围 距 离 为 r 的 地 方 出现另一个分子的概率密度相对于随机分布概率密度的比 值，定 义 式 如（1）式 所 示。通 过 对 g（r）峰 的 位 置 及大小进行分析，可以判断原子间相互作用力的类型及强 弱，从 而 判 断 相 容 性 优 劣。图 4 和 图 5 分 别 为DNTF，PMMA，F2603，BR，PVDF 5 种纯物质的分子内和分子间径向分布函数。分子内径向分布函数可提供模拟体系有序度的信息，一般出现大于 3 的峰表明分子

21、链有序，属于结晶体系，而出现小于 3 的峰则表明分子链短程无序，属于无定形结构31，从图 4 可见，在3 6 范 围 内 5 种 纯 物 质 均 没 有 出 现 强 的 峰，说 明所构建的分子结构属于无定形结构。gAB(r)=1AB4r2rt=1Kj=1NABNAB()r r+rNAB K（1）式中，gAB（r）为体系中 A 原子周围距离为 r 的地方出现B 原子（A、B 可以是同类原子）的概率密度相对于随机分布概率密度的比值；NAB为体系中 A，B 原子的个数；NAB为距离 A（或 B）原子 r 到 r+r的范围内出现 B（或A）原 子 数 目；K 为 计 算 的 总 时 间，步 数；r设

22、定 的 距 离差，；AB为系统密度，gcm-3。径向分布函数可以揭示非键原子间相互作用方式和本质，氢键作用范围为 2.63.1，强范德华作用范围为 3.15.0，大于 5.0 的则属于弱范德华相互作用32。如 图 5 所 示，DNTF 和 PMMA 分 别 在 3.4 和4.6 处 出 现 明 显 的 峰，说 明 DNTF 以 及 PMMA 各 分子间主要作用方式是强范德华作用；F2603、BR 和 PVDF在 2.63.1 处 和 3.15.0 之 间 有 峰，说 明 F2603、BR以及 PVDF 各分子间主要作用方式是氢键作用和强范德华作用，F2603分子间的氢键峰位 2.79，强范德华

23、峰位为 4.61；BR 分子间的氢键峰位 3.06，强范德华峰位为 4.41；PVDF 分子间的氢键峰位为 2.61，强范德华峰位为 4.51。图 6 为 DNTF/PMMA，DNTF/F2603，DNTF/BR 以及DNTF/PVDF 共混物分子模型中分子间径向分布函数曲线，Mattice 等33-34认为如果共混物中同组分的分子间径向分布函数值比两组分的分子间径向分布函数值低，组 分 的 相 容 性 较 好，反 之 则 较 差。由 图 6a6d 可见，4 种共混物中同组分的分子间的径向分布函数值均低于两组分的分子间径向分布函数，说明 DNTF 和PMMA，F2603，BR 和 PVDF 的

24、相容性都很好。分子间存在的非键合力主要可分为氢键作用力和范德华力。由于氢键作用力的强度远大于范德华力，因此只对共混物中能够形成氢键作用的原子对的径向分布函数进行了计算，从氢键作用的角度分析了 4 种共混物之间的相互作用，如图 7 所示。氢原子与电负性 大 的 原 子（如：氮、氧 和 氟）以 共 价 键 结 合 可 形 成 氢键，该氢原子上的电子绝大部分偏向于负电性较大的氮、氧和氟，供体近乎于裸露，带有部分正电荷，可以亲近富有电子的受体。而作为受体的一方，不仅需要有电子，还需要有很大的电负性，且能提供孤对电子，能俘获氢核，并可在一定程度上束缚住氢核，这样氢键的作用才会相对稳定。根据氢键形成的原理

25、，对 4 种共图 4DNTF、PMMA、F2603、BR 和 PVDF 的分子内径向分布函数Fig.4 Intramolecular radial distribution functions for DNTF，PMMA，F2603，BR and PVDF图 5DNTF、PMMA、F2603、BR 和 PVDF 的分子间径向分布函数Fig.5 Intermolecular radial distribution functions for DNTF，PMMA，F2603，BR and PVDF64CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS 含能材料 2023

26、年 第 31 卷 第 1 期（61-69）DNTF 与 高 聚 物 相 容 性 的 分 子 动 力 学 模 拟a.DNTF/PMMAc.DNTF/BRb.DNTF/F2603d.DNTF/PVDF图 74 种含 DNTF 共混物中 NH 和 OH 的径向分布函数Fig.7Radial distribution functions of NH and OH in DNTF with four ploymersa.DNTF/PMMAc.DNTF/BRb.DNTF/F2603d.DNTF/PVDF图 64 种含 DNTF 共混物的分子间径向分布函数Fig.6Intermolecular radial

27、 distribution functions for DNTF with four ploymers65www.energetic-含能材料 Chinese Journal of Energetic Materials，Vol.31,No.1,2023（61-69）王生辉，巨荣辉，罗一鸣，肖继军，马海霞混物最有可能形成氢键作用的原子对进行了分析。从图 7 可 知，DNTF 中 的 NO2中 O 原 子 和 五 元 环 上 的NO 中 的 N 原 子 与 PMMA 中 OCH3中 的 H 原 子，F2603中 CH2中 的 H 原 子，BR 中 CH2中 的 H 原 子 和PVDF 中 CH2

28、中 的 H 原 子，分 别 在 2.79 和 3.29 处 出 现 明 显 的 峰，在 2.59 和 3.05、4.40 处 出 现明显的峰，在 3.07 和 3.74 处出现明显的峰以及在2.6 和 3.75 处出现明显的峰，表明 DNTF/PMMA、DNTF/F2603、DNTF/BR 以 及 DNTF/PVDF 分 子 间 主 要作用方式是氢键作用和强范德华作用。通过径向分布函数的分析可以看出相比较纯 DNTF 体系，因氢键作用，共混物组分间的相互作用变强，形成的混合体系越稳定，相容性也好。3.1.3 相容性的溶度参数分析表 1 和表 2 分别为为经过分子动力学模拟所得到的 DNTF，P

29、MMA，F2603，BR 和 PVDF 5 种纯物质体系和DNTF/PMMA，DNTF/F2603，DNTF/BR 和 DNTF/PVDF 4 种共混物体系的性能参数。混合物的密度由 5 种纯物质的密度，按照质量比计算得出。2 种物质进行共混时，若满足混合自由能小于零，则 两 者 可 以 形 成 均 质 混 合 体 系。对 于 高 分 子 体 系 而言，通常熵的增加有限，因此混合自由能的正负通常取决 于 混 合 焓 的 大 小。Hildebrand 等35经 过 研 究 发 现物质间的相互作用力取决于内聚能密度。因此，其创建了溶度参数（）的概念（其大小定义为内聚能密度的平方根），如（2）式所示

30、。对于分子间没有强极性基团或氢键作用的有机体系，在允许的误差范围内，若含能材料与共混物的溶度参数之差（）满足|3 J1 2cm-3/2，共混物就满足相容原则。两组分的溶度参数值越小，越容易满足此条件，相容性越好15，36-37。这一判据也适用于一般有机分子体系。通过溶度参数计算可以发现，DNTF 与 DNTF/PMMA，DNTF/F2603，DNTF/BR 和DNTF/PVDF 的溶度参数差值均小于 3 J1/2cm-3/2，表明DNTF 与 PMMA，F2603，BR 以 及 PVDF 之 间 均 可 相 容。这个结果与通过径向分布函数分析所得结果一致。=EV=CED（2）式 中，E 为 体

31、 系 的 内 能，Jmol-1，V 为 体 系 的 体 积，Lmol-1，CED 为内聚能密度，Jcm-3。3.1.4 相容性的 FloryHuggins 相互作用参数模拟研究分析FloryHuggins 相互作用参数 可以作为判断物质间相容性好坏的一个理论依据。对于聚合物 A 与溶剂 B二元共混物混合过程中的能量变化 Emix可表示为 38：Emix=A(EcohV)A+B(EcohV)B-(EcohV)mix（3）式中，A、B、为 A、B 组分的体积分数。(EcohV)A、(EcohV)B、(EcohV)mix分 别 为 组 分 A、B 以 及 混 合 体 系 的 内 聚 能 密度，Jcm

32、-3。根 据 式（4）可 以 得 到 FolryHuggins 相 互作用参数（）39：AB=(EmixRT)Vmon（4）式中，T 为温度，K；R 为气体常数，J（molK）-1；Vmon为单体的平均摩尔体积，Lmol-1，可由模拟体系的体积除以重复单元个数得到。AB的大小并不能直接反映物质间的相容性，还需要与临界 FloryHuggins 相互作用 参 数（AB）critical值 作 比 较。根 据 式 FloryHuggins 理论，AB的临界值定义为40：(AB)critical=12(1nA+1nB)2（5）式中，nA和 nB为各组分的重复单元个数。可以通过比表 1分子动力学模拟得

33、到的 5 种纯物质的性能参数Table 1Property parameters of five kinds of pure substances obtained by molecular dynamic simulationsystemDNTFPMMAF2603BRPVDFTheo Cal/gcm-31.973 1.8411.190 1.0981.810 1.8150.910 0.8961.780 1.617CED/Jcm-3887.6347.4199.0266.7466.3/J1/2cm-3/229.79218.64014.10516.33021.593 Note：Theo is the

34、 density at 298 K provided by the agent production Co.；Cal is the calculated density at 373 K；CED is the cohesive energy density；is the solubility parameter.表 2分子动力学模拟得到的 4 种共混物的性能参数Table 2Property parameters of the four blended systems obtained by molecular dynamic simulationsystemDNTF/PMMADNTF/F26

35、03DNTF/BRDNTF/PVDFTheo Cal/gcm-31.91 1.881.96 1.851.86 1.751.96 1.83/J1/2cm-3/228.2928.6928.6228.20/J1/2cm-3/21.501.101.171.59MiscibilityYesYesYesYes Note：=DNTF-DNTF/polymers.66CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS 含能材料 2023 年 第 31 卷 第 1 期（61-69）DNTF 与 高 聚 物 相 容 性 的 分 子 动 力 学 模 拟较 AB与（AB）critical的

36、大 小 判 断 共 混 物 的 相 容 性，如 果AB（AB）critical，则共混物相容，否则两组分不相容或者部 分 相 容。图 8 给 出 了 由 MD 计 算 模 拟 得 到 的 AB及（AB）critical。由图 8 可见，DNTF 与 PMMA、F2603、BR 和 PVDF 的AB均小于（AB）critocal，说明 DNTF 与 PMMA、F2603、BR 和PVDF 是相容的。这与其他判据得出的结论一样。3.2 真空安定性实验法(VST)研究相容性对 DNTF 与 4 种高分子材料组分组成的混合体系进行真空安定性实验，结果及相容性评估见表 3。VST法 实 验 中，利 用

37、R 值 评 价 体 系 相 容 性 的 判 据 是：R1.0 mL，不相容41-42。从表 3 中的数据可看出，在真空性安定性实验中DNTF 与 PMMA，F2603，BR 和 PVDF 组成的混合体系净增 放 气 量 均 在 0.6 mL 以 下，混 合 体 系 放 气 量 均 符 合VST 判 据 中 的 相 容 性 标 准，说 明 DNTF 与 这 4 种 高 分子材料均具有良好的相容性。3.3 MD 和 VST 评价相容性结果比较分析真空安定性法判断相容性，其基本原理是：含能材料与其他材料接触后，在受热条件下，根据混合组分较单组分释放气体量的变化情况，来判断彼此间是否有相互作用。若多余

38、放气量明显增加，超过相应标准，表明混合体系的热稳定性不好，同时也说明组分间相互作 用 较 弱。从 VST 实 验 测 试 结 果 可 知，DNTF 与 这 4种高分子材料相互作用较好，形成的体系热稳定性也越稳定，相容性也越好。而分子动力学模拟方法的原理 是：通 过 计 算 材 料 的 径 向 分 布 函 数、溶 度 参 数 和FloryHuggins 相互作用参数来判断相容性，因为这些参数可以较好地表征混合体系之间的相互作用大小以及揭示相互用力的本质。从 MD 模拟结果可知，相比较纯 DNTF 体系，混合体系的相互作用变强，其体系也就越稳定，相容性也较好。通过 MD 与实验分析可知氢键作用是导

39、致相互作用较好的重要原因。4 结 论通 过 对 DNTF 分 别 与 PMMA、F2603、BR 和 PVDF 4 种 单 一 体 系 以 及 共 混 物 体 系 的 MD 模 拟，计 算 了 共混 物 分 子 间 的 径 向 分 布 函 数、溶 度 参 数 和FloryHuggins 相互作用参数来预测 DNTF 与 4 种高分子聚合物钝感剂的相容性并通过 VST 实验对预测结果进行了验证，主要结论如下：（1）径向分布函数揭示了 5 种纯物质以及 4 种共混物状态下的相互作用力，DNTF、PMMA 分子间主要为强范德华作用，F2603、BR 以及 PVDF 分子间主要为氢键作用和强范德华作用

40、。共混物体系分子间相互作用的本质是氢键作用和强范德华作用。（2）通过对 5 种纯物质和 4 种共混物进行 MD 模拟，径向分布函数、溶度参数、FloryHuggins 作用参数计算结果表明：共混物中同组分的分子间径向分布函数均低于异组分的分子间径向分布函数，体系溶度参数值均小于 3 J1/2cm-3/2，体系相互作用参数值也小于临 界 作 用 参 数 值，说 明 DNTF 分 别 与 4 种 高 分 子 聚 合物钝感剂均相容。同时在真空安定性实验中 DNTF 与4 种高分子聚合物钝感剂组成的混合体系净增放气量均在 0.6 mL 以下，说明 DNTF 分别与 4 种高分子聚合物钝感剂均具有良好的

41、相容性。MD 模拟和 VST 实验均 证 明，DNTF 分 别 与 4 种 高 分 子 聚 合 物 钝 感 剂 均 相容 均 相 容，说 明 这 4 种 高 分 子 材 料 均 可 用 于 DNTF 基混合炸药配方中使用。致谢：感谢南京理工大学化工学院分子与材料计算研究所给予本课题的指导和帮助。图 8DNTF 与不同聚合物的 FloryHuggins 相互作用参数Fig.8 FloryHuggins interaction parameters between DNTF and different polymers表 3DNTF 与高分子聚合物组分混合体系的 VST 实验结果及相容性评估Tab

42、le 3VST experimental results and compatibility evaluation for the mixed systems of DNTF with different polymersmixed system（0.5 g/0.5 g）RDNTF/PMMADNTF/F2603DNTF/BRDNTF/PVDFthe volumes of produced gases for the mixed systems heated for 40 h at 100 R/mL 0.37 0.38 0.56-0.04ratingcompatiblecompatiblecom

43、patiblecompatible67www.energetic-含能材料 Chinese Journal of Energetic Materials，Vol.31,No.1,2023（61-69）王生辉，巨荣辉，罗一鸣，肖继军，马海霞参考文献：1 董 海 山.钝 感 弹 药 的 由 来 及 重 要 意 义 J.含 能 材 料，2006，14（5）：321-322.DONG Haishan.The origin and significance of insensitive ammunition J.Chinese Journal of Energetic Materials（Hanneng

44、 Cailiao），2006，14（5）：321-322.2 邹政平，赵凤起，张明，等.DNTF 应用技术研究进展 J.爆破器材，2019，48（4）：11-16.ZOU Zhengping，ZHAO Fengqi，ZHANG Ming，et al.Research progress of DNTF applied technology J.Explosive Materials，2019，48（4）：11-16.3 谭彦威，刘玉存，杨宗伟，等.熔铸炸药的研究进展 J.山东化工，2011，40（5）：22-24.TAN Yanwei，LIU Yucun，YANG Zongwei，et al.R

45、esearch progress of moltencast explosives J.Shandong Chemical Industry，2011，40（5）：22-24.4 LI H N，AN C W，DU M Y，et al.Study on kinetic parameters of thermal decomposition reaction and thermal stability of 3，4Bis（3nitrofurazan4yl）furoxan based on kissinger methodJ.Chinese journal of Explosives&Propell

46、ants，2016，39（3）：58-60.5 陈泽源，王小军，苟瑞君，等.CBNT 与高聚物黏结剂界面作用的分子动力学模拟 J.火炸药学报，2018，41（5）：479-483.CHEN Zeyuan，WANG Xiaojun，GOU Ruijun，et al.Molecular dynamics simulation on the interface interactions of CBNT and polymers J.Chinese Journal of Explosives&Propellants，2018，41（5）：479-483.6 胡丽爱，劳允亮，孙艳峰.相容性判据与动力学参

47、数研究 J.火工品，1995（1）：2529.HU Liai，LAO Yunliang，SUN Yanfeng.Compatibility criterion and kinetic parameter research J.Initiating Explosive Devices，1995（1）：25-29.7 杨钊飞，赵凤起，李鑫.含能材料相容性评定方法研究进展 J.四川兵工学报，2015，36（3）：141-146.YANG Zhaofei，ZHAO Fengqi，LI Xin.Research progress on the compatibility assessment metho

48、d of energetic materials J.Journal of Sichuan Ordnanc，2015，36（3）：141-146.8 曾一兵，张廉正，于翘.聚合物与含能材料的相容性 J.导弹与航天运载技术，1995，（5）：53-62.ZENG Yibing，ZHANG Lianzheng，YU Qiao.Compatibility of polymers with energetic materials J.Missiles and Space Vehicles，1995，（5）：53-62.9 安亭，赵凤起，高红旭，等.超级铝热剂的制备及其与双基系推进剂组分的相容性 J.材

49、料工程，2011（11）：23-28.AN Ting，ZHAO Fengqi，GAO Hongxu，et al.Preparation of super thermites and their compatibilities with DB propellants components J.Journal of Materials Engineering，2011（11）：23-28.10 刘晶如，罗运军.贮氢合金燃烧剂与固体推进剂常用含能组分的相容性研究 J.兵工学报，2008（9）：1133-1136.LIU Jingru，LUO Yunjun.A study on the compati

50、bility of hydrogen storage alloy incendiary agent with some common energetic components of solid propellants J.Acta Armamentarii，2008（9）：1133-1136.11 曲家利，李相元，程珏，等.分子模拟技术在高分子科学实验中的应用 J.高分子通报，2017，（5）：69-72.QU Jiali，LI Xiangyuan，CHRNG Yu，et al.Application of molecular simulation technology in polymer