1、第17卷1期 2006年2月 天然气地球科学 NATURAI GAS GEOSCIENCE V0117 No1 Feb 2006 0 ：。 非生 物 薨机)气 深层及非生物成烃的催化机制 吕功煊 ，丑凌军 ，张 兵 ，王先彬 (1中国科学院兰州化学物理研究所，甘肃兰州 730000； 2中国科学院地质与地球物理研究所兰州油气研究中心，甘肃兰州 730000) 摘要：讨论了非生物成因烃的可能生成机制。通过对比分析，探讨了在地质条件下碳、氢经历费一 托合成和由过渡金属催化产生烃的可能机制。 关键词：非生物成烃；费一托合成；催化 中图分类号：TEl221 文献标识码：A 文章编号：16721926(
2、2006)01001405 l 生物成因气和非生物(无机)成因气 自然界烃类的形成机制可描述为3个基本过 程：沉积有机质的生物降解作用(发酵作用和CO 还原作用)形成细菌成因烃类气体；沉积有机质的 热降解作用形成热成因烃类气体；经无机(非生 物)化学过程，由简单含碳分子(CO、CO 、CH 等) 经聚合作用形成的非生物成因烃类气体。上述和 个烃类气体的形成过程，均系高分子量的复杂沉 积有机质经降解作用，形成低分子量的简单烃类气 体。这些烃类气体，统称为“生物成因”的烃类气体 迄今，几乎所有商业天然气均系沉积有机质生成的 “生物成因天然气”。非生物过程能否形成具商业价 值的非生物成因天然气藏，仍
3、是争论不休的科学问 题】叫 。争论的焦点在于对不同类型天然气形成机 制和它们的烷烃气体(CH 、CzH 、C。H。和C H o)的 碳、氢同位素动力学分馏效应的理解。 沉积有机质经降解作用生成简单的烷烃气体， 其碳同位素组成受同位索动力学分馏效应的制约。 幢C一 C键较 C一坞C键弱将优先断裂，轻的碳同 位素( C)将优先进入烷烃气体中，从而构成随烷烃 分子量(碳数)增加、占C值变重的正序分布特征，即 8C 8C 占”C。8 nC 的反序分布特征1o18233。与之相反， 聚合反应中从低分子量烷烃形成较高分子量的同系 物，受动力学机制的制约， C一 H键较 C H键 弱将优先断裂。轻同位素(
4、H)在聚合反应中优先被 消耗，这样先生成的轻烷烃较后生成的重烷烃更富 H同位素。从而构成氢同位素8 H值的正序分布， 与生物成因烷烃气体的氢同位素分布特征相似。即 占 H( C2或 C2 C3， C1 。C2， C C。等)和偶尔发现的极少数完整“反序分 布”，诸多学者提出了如下见解：不同类型天然气 的混合作用；选择性细菌氧化作用；天然气运移 造成的同位素分馏效应n q 。 2 费一托合成反应生烃机理 近1o2O年来，随着石油勘探的深入与发展， 非生物(无机)生油气学说得到了发展。宇宙化学的 新发现、板块构造学说的发展及应用、地壳超深钻探 的不断实践、同位素地球化学(特别是Pb、Sr、Nd固
5、体同位素)研究的深入，均为油气形成机理提供了许 多新的信息和思路。目前比较有影响的非生物(无 机)生油气学派包括(old的地幔脱气理论和地质合 成理论(如CO、CO 、CH 的聚合反应)，其中最引人 注目的是费一托(FT)合成反应。那么从催化的角 度如何认识FT合成过程? 21 一氧化碳在催化剂作用下的还原性齐聚 费一托合成可以定义为一氧化碳在催化剂作用 下的还原性齐聚： nCO+ H2+C H O (1) 反应生成饱和烃、烯烃和含氧化合物，产物通常是复 杂的混合物。常用的催化剂是铁、钴、镍和钌等金属 元素。根据所使用的催化剂不同，产物分布也不同。 以镍和钌为例，在低压(常压至10 Pa)和高
6、温条件 下生成甲烷；在镍和钴催化剂上，中等温度( 200 C)和10 10 Pa压力下生成饱和烃和烯烃；在 铁催化剂上，中等压力(10 1O Pa)和210340 C 条件下则生成烯烃、饱和烃和少量的醇；在更高的压 力(1510 1O Pa)和低温(1O0180 C)条件下， 用钌催化剂则可以得到环烷烃。 实际上，人们很早就发现一氧化碳和氢在镍催 化剂上可以得到甲烷，所使用的温度仅为200 300 C，压力为常压_3 。而在1913年，BASF公司发 现加入碱性助剂的CoOs催化剂，在压力为1O Pa、 温度为300 C时，可以得到液态烃，包括饱和烃、烯 烃和含氧化合物，并于1923年实现了工
7、业化。由 Fischer F和Tropsch H进行的F 虿合成工作可 以追溯到1922年，他们利用加入碱性助剂的Fe催 化剂，在1510 Pa和400 500C条件下，合成了 含氧化合物l3。后来经过改进，发展了铁一镍催化 剂，用于200 C下常压合成饱和烃。到了1936年全 世界有4套FT合成工业装置生产，1943年为l5 套装置生产，总的生产能力达到100万t烃a，产物 的平均组成为：汽油46 ，柴油23 ，润滑油3 ， 石蜡28。 二战后，Lurgi公司开发了新的FT合成催化 剂，其主要组分是铁，助剂为Si、K和Cu，产物分布 也得到改善，其中汽油32 95，柴油2l，石蜡47。 几乎
8、在同一时期，Kellogg公司通过对反应器及流 程的改进，使汽油的收率达到了7O 口 。南非的 Sasol对工艺进行了进一步的改进，开发了大规模的 Sasol Synthol工艺，到l980年生产能力达到了2 10 t烃a，当时南非动力燃料的40 是由F T合成 工艺提供的3引。 。0氧化碳加氢的FT过程比较复杂，包含了 驾 行反应和连串反映，这些反应的相对速度取 决于所使用的催化剂和反应条件，如当反应温度为 227 C时，F T合成主要依据以下2个反应进行： C0+2H2一(一CH2一)+H2O (2) c()+H2()一H2+CO2 (3) 反应(2)为FT合成，反应(3)为水煤气变换 反
9、应。同时还可以通过以下2个反应生成： 2CO+H2一( CH2一)+CO (4) 3CO+H2O一(一CH2)+2CO2(5) 所以CH 单元可以通过COH：一2：1的反应 式或者COH ：3：1的反应式得到，而在通常的工 业过程中，COH 的比为1：2。在铁催化剂上还可 以由下面的反应式得到： C02+3H2一(CH2一)+2H O (6) FT合成过程中还有可能发生一些副反应， 主要的产物是甲烷，此外还有可能发生CO的 Bouduard歧化生成各种碳物种： CO+3H +CH4+H2() (7) 2C0+2H2+CH4+CO (8) CO2+4H2一CH +2H2O (9) 2COC+CO
10、2 (10) 22 C 活性物种理论 由经典费一托合成反应机理看，费 托反应机 理可分为2类。一类是CO解离吸附，如碳化物机 理。另一类是CO非解离吸附，如缩聚机理或CO插 入机理等。目前已经认识到，在催化反应的初期阶段 典型费一托合成催化剂上CO均能容易地解密 ，该 过程是催化活性表面形成的主要条件。同时形成的 表面碳物种进一步氢化产生亚甲基物种，而亚甲基 物种的聚合促进了碳链的增长，这是现代碳化理论 的中心内容。以铁为例，CO解离吸附后，碳原子吸 附在还原性的Fe上构成费一托合成反应碳物种： l6 天 然 气地球科 学 Vo117 机理 提出者 机理内容 优缺点 中间体 FT合成是一氧化碳
11、的还原齐聚，所以反应 经历了如下的复杂路线： M+MC 1-MC MCII+l C l C C 十l 此处的M代表活性金属。上面的式子表明由一氧化 碳得到的一(CH )一单体进入链增长之后，可能进 一步发生增长，也可能终止生成产物。反应如何进行 取决于各步的反应速率，而对于不同的催化剂和反 应条件，特征不同。不过可以用费一托合成产物分布 规律AndersonSchulzFlory(ASF)分布规律来描 述：提高温度，可使合成烃类变轻(富CH )，支链增 多；提高压力。则使烃类变重(油、蜡多)，支链减少饱 和度则增大，烯烃与烷烃的比重下降。合成原料中 H。与c0的比值，催化剂的性质均可改变合成产
12、物 的组成，若进料中H。co比值大，使烃变轻，支链增 多，饱和度大。 3 一些对比分析 31 It2来源 超铁镁岩的蛇纹石化及其逆反应脱蛇纹石化均 是氢的地质来源。自然界常见到超铁镁岩的蛇纹石 化，伴随蛇纹石化过程有氨气放出，其反应方程是： 10(Mg186Fe014)SiO4+142H2O-5Mg3Si2O5()H)4 +38(Mg 5Fe。埘)(0H)2+04Fe3O4+04H2 1986年Janecky和Sefiried用海水对大洋橄榄 岩作了蛇纹石化的模拟实验温度在200 C和 300 C，压力为50MPa(没有CO。)。结果有磁铁矿 沉淀和氢气生成。上述反应是可逆的，即如果蛇纹石 与
13、水镁石反应。则可生成橄榄石、磁铁矿、水和氧气。 因此，只要地壳上发生超铁镁岩的蛇纹石化及其逆 反应脱蛇纹石化，便可产生大量的氢，而大洋中脊 板块俯冲带、裂谷则都是超铁镁岩蚀变生氢的有利 场所。 32 CO(CO2)来源 蛇绿岩、科马提岩等超铁镁岩中经常有自云石、 菱镁矿等碳酸盐矿物共生，在蛇纹石化过程中，这些 碳酸盐矿物有可能部分或完全离解脱碳生成C0。 板块俯冲、岩浆侵入、裂谷等地质背景均适宜于CO 的排放，这部分CO 可按费一托合成原理转化成 烃类。 33催化剂来源 研究表明：在费一托合成反应中，不仅金属铁有 催化活性，离子化(氧化)的铁有与金属铁一样的有 催化活性。在合成过程中由于CO
14、的解离，表层磁 铁矿会不断氧化成赤铁矿；同时在氢的作用下，它又 重新还原成磁铁矿。由此推测铁硅酸盐可能也是费 一托合成反应的活跃催化剂，而磁铁矿、赤铁矿、铁 硅酸盐都是地壳中常见的矿物，完全可以满足费一 托合成反应的需要。另外，其他的一些过渡金属同样 可以起到催化剂的作用。 34原油与费一托合成油成份对比 原油与费一托合成油在成分、性质上具有相似 性。已经发现，费一托合成油的成分与性质几乎与原 油完全一致：它们都是数量庞大的烃类化合物的 混合物，原油中正构烷烃、异构烷烃的分布，符合费 一托合成反应的链增长概率和链分支概率；它们 NO1 吕功煊等：深层及非生物成烃的催化机制 l7 均有不同比例的
15、气体、汽油、柴油及蜡质成份，在F 70。 一T过程中，当温度220 240 C，压力为26 MPa 3S 液态烃生成的催化机制 时，在固定床(fixedbed)作催化合成，则产物中汽油 除FT合成的过程之外，高级烃类还有可能 占32 、柴油占21 、蜡占47 ；而当温度320 经过下述的一些过程生成，比如可能通过甲烷的直 330 C，压力为2+2 MPa，在夹带床(entrainedbed) 接偶联或者转化为自由基CH。后再偶联变成为乙 进行催化合成，此时产物中汽油的馏分增加到 烷或其它高级烃mq ，或者通过在催化剂上的芳构 一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一1 r一一一一一
16、一一一一一一一一一一一 i ： ： i ：CO、CO 、H2、cHd、H20基本的稳定小分子j i Fe、Ni、V等过渡金属盐及氧化物 L一一一 其它催化途径 L j 化得到芳烃。 (1)低碳烃的生成 低碳烃完全可以通过甲烷经由直接氧化偶联或 加压下的偶联反应得到乙烯、乙烷，和其它高级烃， 或者通过与CO 的反应得到类似的化合物口 。 CH4一CH2=CH2，CH3 H3，C，H +2 羰化 (2)芳烃的生成 CH4 Me+AlSi+C2He (3)炔烃的生成 4 结语 含氧化合物 c 叫c _+高级烃 数十年前的炔烃工业 因此，我们可以形象地认为：蛇纹石化超基性 岩是油气生成的“发生器”，具
17、备成烃的原料氢 源和碳源，具备成烃的催化材料 Fe、V、Ni、Al、 Si，具备成烃的化学环境温度、贫氧及还原性气 氛，故油气的费一托合成反应便在此带发生。沉积盆 地由于有孔隙好的砂岩、白云岩等，成为油气的“存 储器”；上地幔则是油气生成的“原料库”。可以看出， 费一托合成原油不仅在理论上、工业生产中是可行 的，在地质条件下也是完全可能的。这三者缺一不 可。但必须有“通道”相互连通。但是非生物(无机)作 一一J ：液态烃： FT合成! L j lL j 用能否形成石油与天然气，还存在一些关键的问题： 非生物成因气的地质地球化学特征及判识标志； 非生物成因天然气的理论依据；非生物成因天 然气的成
18、藏特征和分布规律；可否形成具有商业 开采价值的非生物成因天然气藏。 参考文献： 1 2 3 E43 Es 6 E73 F82 9 1o I1 GOI，D TTerrestrial sources of carboll and earthquake outg assingl-JJ Petrol Gee，1979，(】)：l 19 GOI D Ts()TER S，The deepearth gas hypothesis EJ Scientific A111，l980242(6)：154 16l， MACDONAI D G JThe many origins of natural gas EJ， J
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