1、基于等离激元增强拉曼光谱的便携式快速检测仪设计与实现 薛文东 郑文楷 陈劲夫 洪永强 王磊 曾勇明 刘国坤 厦门大学航空航天学院 厦门大学化学化工学院 摘 要： 用于食品安全、环境污染、毒品、化学战剂检测等的现场快速检测要求检测设备便携、快速和准确。目前的常规实验室检测方法虽然能够实现准确检测, 但是其实时性较差, 无法满足现场快速检测的要求。因此, 设计开发了基于等离激元增强拉曼光谱的便携式快速检测仪, 能够实现对滥用添加剂、违禁食品添加剂、农药残余、毒品、化学战剂和环境水污染等大量有害物质的现场快速定性检测。该检测仪基于 ARM 嵌入式系统开发, 编写了其操作交互界面和底层驱动程序, 实现
2、了拉曼光谱数据自动标定和特征谱图快速识别等算法。在仪器中搭建了检测物质拉曼光谱的标谱数据库, 数据库根据检测科目进行分类, 每种科目包含该类别的多种物质, 每种物质均包含其高中低多种浓度的标准品和样本谱图。设计实现了大类科目的辨识比对算法和 GPU 硬件加速算法, 实现了对某一类科目的所有物质的快速比对, 与传统的纯 CPU 算法实现相比较, 在辨识速度上提高了 20 倍以上。通过市场购买的功能饮料、违规葡萄酒与果汁等实际样品对所制备的样机仪器进行测试, 测试结果符合预期, 具有良好的灵敏度与重现性, 满足了现场快速检测的要求。关键词： 拉曼光谱; 快速检测仪; 便携式; GPU 硬件加速;
3、作者简介：薛文东, 1982 年生, 厦门大学航空航天学院仪器与电气系讲师 e-mail:作者简介：王磊 e-mail:收稿日期：2016-10-14基金：国家重大科学仪器设备开发专项项目 (2011YQ03012417) 资助Design and Implementation of a Portable Rapid Detection Based on Plasmon-Enhanced Raman SpectroscopyXUE Wen-dong ZHENG Wen-kai CHEN Jin-fu HONG Yong-qiang WANG Lei ZENG Yong-ming LIU Guo
4、-kun School of Aerospace Engineering, Xiamen University; College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University; Abstract： The detection equipment for food safety, environmental pollution, drug safety, chemical warfare agents requires portable, fast and accurate detection.The traditional l
5、aboratory test methods can meet accurate requirement, but it is slow and cumbersome.This paper proposes a portable and rapid detection equipment based on plasmon-enhanced Raman spectroscopy, which can realize rapid qualitative and accuracy detection.The equipment system is based on ARM embedded arch
6、itecture.The UI interface and drivers are finished and the algorithms of auto calibration of Raman spectroscopy data and characteristic spectra fast recognition is designed.The spectrum database of standard subjects is constructed in this local equipment, which is classified according to the test re
7、quired subject.The database includes a variety of substances in every subject, which contains standard and sample spectrum of different concentration.The algorithms of multiple substances identification and GPU hardware acceleration are designed and presented in this paper, which can detect mixed sa
8、mple with more than twenty times faster then CPU soft calculate.A series of experiments are finished in the end to verify the algorithms and performance of the proposed equipment, such as wine, fruit juice and functional drinks getting from shop.The result meets the expectation with good sensitivity
9、 and reproducibility.Keyword： Raman spectroscopy; Rapid detecting instrument; Portable; GPU hardware acceleration; Received： 2016-10-14引言食品安全、化学战剂、毒品、环境水污染等安全问题因其严重威胁了人们的生命安全与健康, 愈发受到人们的重视。预防这些安全危害的第一线是监管部门的检测, 常规实验室检测虽然可以准确检测出问题, 但无法做到现场的快速检测。由此, 能够适应现场快速检测的便携式快速检测仪器显得尤为重要。目前常用的快检技术有化学比色分析法、分光光度法、近
10、红外和傅里叶变换红外光谱法、激光拉曼光谱法、生物学发光检测法等。激光拉曼作为一种非接触式的检测方式, 具有样本量少、无污染、快速、适用于现场检测等优势1-2, 并且随着技术的进步, 拉曼光谱仪正朝着便携式、小型化、智能化的方向发展。等离激元增强拉曼光谱 (PERS) 技术是近几年出现和发展起来的3, 该方法增强了拉曼信号, 使得检测更加准确和快速4-5。基于等离基元增强拉曼的便携式快速前处理设备也得到快速发展, 能够在现场快速对样本进行分离、提取和富集。因此, 开发实现基于等离基元增强拉曼光谱的便携的、快速的现场定性检测仪成为可能。1 快检仪的设计方案快速检测仪用于现场的快速检测, 突出的特点
11、在于便携与快速, 其总体结构设计如图 1 所示。检测系统主要包括便携式快速检测仪终端、前处理仪设备和云计算服务器。前处理仪设备为选配的外接设备, 通过预留的控制接口与快检仪连接, 在处理复杂样本时使用。快检仪终端由基于 ARM 的嵌入式系统软硬件和小型拉曼光谱仪构成, 嵌入式系统为用户提供交互界面和控制光谱仪采集拉曼光谱。快检仪的具体设计如下:(1) 通过嵌入式软件控制小型拉曼光谱仪采集样品光谱, 采集参数如积分时间、激光功率等可在软件中精确设定;(2) 通过嵌入式软件对采集到的光谱数据自动进行标定、提高信噪比;(3) 采用本地光谱辨识算法与 GPU 硬件加速对光谱数据进行辨识, 识别物质;图
12、 1 便携式快速检测仪总体结构 Fig.1 General structure of portable fast detecting instrument 下载原图(4) 将光谱数据与辨识结果上传服务器进行记录, 同时接收服务器辨识结果作为参考。2 快速检测仪的设计与实现2.1 硬件设计现场检测要求仪器有足够的便携性, 能够方便地随身携带, 且在现场能够随时进行检测, 有一定的续航能力。依据设计要求, 硬件主要包括四个模块:人机交互模块、主控制器模块、数据采集模块、电源供电模块。硬件模块设计与连接关系如图 2 所示。图 2 硬件模块设计 Fig.2 Hardware module design
13、 下载原图在便携性的要求下, 设计了两种仪器外壳, 一种为手持式, 搭配 3.5 寸屏幕, 一种为手提式, 搭配 7 寸屏幕。为了装夹样品并且可调焦距, 设计装夹台通过弹簧将样品夹紧, 再通过另一个弹簧与螺纹旋转调节前后位移以调节焦距。外壳与装夹台设计图如图 3 所示。上方两幅图依次为手持式与手提式快检仪终端, 下方两幅图依次为装夹台设计图与内部原理图。图 3 外壳设计与装夹台 Fig.3 Shell design and clamping table 下载原图2.2 拉曼数据的采集与标定快速检测仪所采用的光谱采集模块为小型光谱仪高意 PT6000, 激发波长 785nm, 检测光谱范围 20
14、02 500cm, 光谱分辨率小于 10cm, 使用串口进行通讯, 可以设置其曝光时间与激光功率。获取拉曼数据时会受到暗电流干扰, 为了去除暗电流的影响, 获取光谱前, 在关闭激光的前提下进行一次采集, 将采集的数据保存作为暗电流数据, 再开启激光获取样品光谱后将光谱数据减去暗电流数据, 即可一定程度上去除暗电流的干扰, 如图 4 所示。拉曼光谱仪内部实现是将不同波长的光投射到线阵 CCD 的不同像元上, 获得到的光谱数据实际上就是这个线阵 CCD 像元序列的信息。在 CCD 的像元序列和实际的光波长序列之间存在映射关系6, 且每台具体的仪器因为生产过程中的差异或是随着时间和环境发生变化, 其
15、映射关系都有不同, 因此需要对采集到的光谱进行标定。图 4 获取拉曼数据 Fig.4 Raman data acquisition 下载原图拉曼光谱常用的标定方式是使用拟合多项式对波长进行校正, 第一步就是选择标准器, 标准器的选取有多种选择, 比如汞灯、氖灯、乙腈等。基于本设备的运算性能, 选用三阶多项式进行标定, 因此要求选择的标准器能在本设备的波数范围内看到至少四个特征峰谱线且分布较均匀。乙腈在 785nm 激发波长下的特征峰的中心位置波数为 378, 918, 1374 和 2 252cm, 通过实际采集得到的四个乙腈的峰值点建立四元方程组计算标定系数。实际采集到的乙腈光谱如图 6所示
16、。由于乙腈的谱图特征鲜明, 有 4 个峰, 峰之间的间隔清晰, 分布均匀。针对该谱图设计了一种快速寻峰算法, 利用其峰特征鲜明的特点, 遍历数据寻找最大值作为峰, 由于数据是离散的, 所得到的峰值点并不一定为连续模拟曲线上的顶点, 因此选取峰值点与左右两个数据点通过拉格朗日插值公式进行插值计算, 得到插值后的峰值点, 再通过斜率判断峰宽, 将该峰从数据中移除, 再次遍历数据寻找最大值, 如此循环四次即可寻到四个峰。显然, 只需四次遍历数据即可得到四个乙腈的峰值点, 算法运行时间为线性时间。算法流程图如图 5 所示。图 5 乙腈快速寻峰算法流程 Fig.5 Process of fast sea
17、rching for acetonitrile 下载原图运行算法, 通过图中红色叉点标记峰值点, 显然, 寻峰结果正确, 找到了乙腈的四个峰, 如图 6 所示。插图为寻到峰值后进行插值再次寻峰的结果。图 6 实际采集的乙腈光谱与寻峰结果 Fig.6 The spectrum of acetonitrile and the result of peak seeking 下载原图得到实际采集的乙腈峰值点后, 通过三次多项式将其拟合至真实的乙腈波长, 假设四个峰值位置为 xi, 计算方程组见式 (1) (a i为待求的标定系数) 式中:a i为待求标定系数;x i为通过寻峰算法得出的峰位; i为乙腈
18、的激发波长。方程组使用高斯消元法, 解得标定系数 ai, 将标定系数保存至配置文件中, 留待标定时使用, 若随时间或环境变化发生偏移, 只需再次执行校准即可。采集到样本光谱后, 将获取的数据通过上述得到的标定系数代入三次拟合函数计算出真实波长, 再将波长转换为波数, 以此作为光谱横坐标, 纵坐标为该像素点的值。计算公式如式 (2) 和式 (3) 式中:a j为上小节求得的标定系数;x i为 CCD 数据像素点位置; i为标定得实际波长;V i为转换后得到波数; 为激光激发波长 (785nm) 。对乙腈光谱进行标定后可得到图 7, 红色为标定前光谱数据, 蓝色为标定后光谱数据, 由图可看出乙腈拉
19、曼光谱峰值被标定至 378, 918, 1 374 和 2 252cm。图 7 标定结果 Fig.7 Calibration result 下载原图已知硅的拉曼光谱在 520cm 有一个峰, 因此使用硅片对标定结果进行检验, 采集硅片拉曼光谱并标定后结果如图 8 所示, 显然标定结果正确。图 8 硅拉曼光谱 Fig.8 Silicon Raman spectroscopy 下载原图取柠檬黄样本进行光谱数据采集, 采集并标定后的光谱如图 9 所示, 标定结果正确。图 9 柠檬黄拉曼光谱 Fig.9 Lemon yellow Raman spectroscopy 下载原图2.3 本地光谱辨识为了实
20、现样品光谱的辨识, 在仪器中搭建了标谱数据库, 数据库存储在仪器中, 按照大类别进行分类, 如滥用添加剂、农药残留、毒品、抗生素、有机污染物等分类。每个分类下包含了该类别的物质, 如滥用添加剂中包含了苯甲酸、安赛蜜、柠檬黄、日落黄、诱惑红等多种物质。每个物质中均包含了该物质由低到高不同浓度的标谱以供匹配。数据库可通过网络不断更新数据提高辨识精度。辨识算法流程为先通过寻峰算法获取样品光谱的各个峰位信息, 再与数据库中被检物质的标谱数据的峰位信息通过相似度比对算法比对得到相似度, 取所有标谱比对相似度最大值与阈值判定是否存在该物质, 依次比对选定类别的所有被检物质。辨识算法流程图如图 10 所示。
21、寻峰算法采用多尺度寻峰算法 (MSPD) 7-8, 其基于连续小波变换, 不受基线干扰, 一定程度上降低重叠峰、噪声干扰, 算法流程如图 11 所示。2.5 GPU 硬件加速由于多尺度寻峰算法中应用了连续小波变换, 其间进行了大量卷积运算, 每一次卷积计算需要多次傅里叶变换, 其中包含大量浮点运算。终端 ARM 处理器的CPU 为 BCM2836, 进行大量的浮点运算耗时较长, 因此需要针对嵌入式平台对算法进行特定优化。图 1 0 辨识算法流程 Fig.10 Identification algorithm flow 下载原图图 1 1 MSPD 算法流程 Fig.11 MSPD algori
22、thm flow 下载原图终端所采用的核心处理器带有了 GPU 模块 Broadcom VideoCore IV 250MHz GPU, GPU 可以实现并行运算, 因此尝试将算法中卷积的傅里叶变换运算转移至 GPU中进行, 大大降低了运算时间, 提高检测效率, 经测试, 优化后的寻峰算法速度提高 20 倍以上, 提升明显。相似度比对算法运行时间随标谱复杂度变化, 但相对寻峰算法时间可忽略不计。辨识速度对比如表 1 所示。表 1 GPU 加速速度对比 Table 1 Contrast of GPU acceleration 下载原表 3 实验部分实验中将完成样机的制作与终端的性能测试, 测试样
23、本为市场随机购买的样本, 以验证检测仪检验结果的准确性。3.1 终端样机根据上述设计思路, 制作了样机以进行相应的测试, 分别制作了小屏手持版与大屏手提版, 如图 12 所示。图 1 2 样机实物图 Fig.12 The prototype 下载原图3.2 实验分析为了测试仪器的实际检测效果, 取某功能饮料作为检测样本, 其配料表中包含人工合成色素柠檬黄, 对其进行检测。检测过程中在 UI 界面中选择相应科目, 该功能饮料则对应酸性色素, 之后仪器会提示操作步骤, 根据步骤操作后仪器将自动得出结果, 过程如图 13 所示。图 1 3 检测步骤 Fig.13 Detection step 下载原
24、图检测耗时约 3min, 报告与样品拉曼光谱如图 14 所示。检测结果符合配料表所述含有柠檬黄。柠檬黄对比谱图如图 15 所示, 红色为柠檬黄标谱, 蓝色为样本采集的谱图, 云服务器通过峰位、峰宽等信息来判定物质存在与否。虚线为判定柠檬黄的特征峰。为了更准确验证仪器功能, 从某质监局处获取了不合格的葡萄酒样本, 根据国家规定, 葡萄酒不能添加人工合成色素。该不合格葡萄酒添加了苋菜红。检测耗时约 3 分钟, 葡萄酒样本与苋菜红标谱的对比图如图 16 所示。为了验证其是否会误检, 从市场购买标称不含人工合成色素的某果汁, 对其进行采集检测后结果与其标称相符合, 不含人工合成色素, 检测时间约 2.
25、5min, 结果如图 17 所示。图 1 4 检测报告与样品光谱 Fig.14 Test report and sample spectrum 下载原图图 1 5 柠檬黄标谱对比 Fig.15 Comparison of lemon yellow label spectrum 下载原图图 1 6 苋菜红标谱对比 Fig.16 Amaranth standard spectral contrast 下载原图图 1 7 检测报告 Fig.17 Test report 下载原图另外, 进行了大量混合物质的测试, 此处列出部分测试结果如表 2 所示。表 2 部分测试结果 Table 2 Partial
26、 test results 下载原表 4 结论研制了基于等离基元增强拉曼光谱的便携式快速检测仪终端。对市场购买的样本进行了检测, 结果表明该快速检测仪可以替代实验室常规检测, 实现在现场的实时快速定性检测。不仅快速准确, 而且体积小, 易便携, 检测效率高。参考文献1Das R S, Agrawal Y K.Vibrational Spectroscopy, 2011, 57 (2) :163. 2LIU Yan-de (刘燕德) .Spectroscopy and Spectral Analysis (光谱学与光谱分析) , 2015, 35 (9) :2567. 3Li J F, Huan
27、g Y F, Ding Y, et al.Nature, 2010, 464 (7287) :392. 4OUYANG Si-yi, YE Bing, LIU Yan-de (欧阳思怡, 叶冰, 刘燕德) .Food and Machinery (食品与机械) , 2013, (1) :243. 5WANG Lei, GUO Shu-xia, DAI Yin-zhen, et al (王磊, 郭淑霞, 戴吟臻, 等) .Chinese Journal of Analytical Chemistry (分析化学) , 2015, (1) :33. 6AN Yan, LIU Ying, SUN Qiang, et al (安岩, 刘英, 孙强, 等) .Acta Optica Sinica (光学学报) , 2013, (3) :307. 7Zhang Z M, Tong X, Peng Y, et al.Analyst, 2015, 140 (23) . 8JIANG Cheng-zhi, SUN Qiang, LIU Ying, et al (姜承志, 孙强, 刘英, 等) .Acta Optica Sinica (光学学报) , 2014, (6) :307.
