聚乙烯吡咯烷酮羧化壳聚糖水凝胶的制备及其理化性质的测定.doc-道客多多

2、为生物材料。收稿日期：2017-09-10基金：高等学校青年骨干教师项目资助Preparation of Polyvinylpyrrolidone/Carboxylated Chitosan Hydrogel and Determination of Its Physical and Chemical PropertiesYin Xudong Cheng Wei Yang Xiaohong Kong Yunhong Department of Life Science and Technology, Kunming University; Abstract： In this work the

3、polyvinylpyrrolidone/carboxylate chitosan hydrogels were prepared by mixing polyvinylpyrrolidone (PVP) and carboxylate chitosan (CMC) in aqueous solution under room temperature and acidic conditions. The swelling properties were determined. The physical and chemical properties of PVP/CMC hydrogels w

4、ere studied by infrared (IR) , differential scanning calorimetry (DSC) and scanning electron microscopy (SEM) . It is show that PVP/CMC has good swelling properties and is sensitive to pH and temperature sensitive physical in situ hydrogels.Keyword： polyvinylpyrrolidone; chitosan; carboxylate chitos

5、an; hydrogel; Received： 2017-09-10水凝胶是一种聚合的网络结构, 它可以吸收和保存大量的水。聚合物网络中有亲水的基团或区域, 可以在中性条件下水合, 从而生成凝胶结构1-3。由于水凝胶有特殊的结构使其在组织工程支架、药物控制释放等领域有广泛的应用4-6。聚乙烯吡咯烷酮 (Polyvinylpyrrolidone PVP) 因为具有优良的水溶性、生物相容性、稳定性、络合性等, 广泛应用于组织工程、药物输送等生物医学领域7。研究表明, PVP 可与聚乙烯醇、羟基磷灰石等多种物质形成水凝胶, 具有良好的生物相容性8-10。同样, 壳聚糖及其衍生物因为有良好的组织相容性

6、、抑菌性、生物降解等性能, 广泛用于食品、医药等领域11。研究显示, 壳聚糖及其衍生物可以在温和条件下交联形成水凝胶12。壳聚糖及其衍生物可与纤维素钠、硫酸葡聚糖等可以生物降解的天然高分子形成水凝胶12-14。壳聚糖及其衍生物水凝胶有良好的生物相容性15、光敏感16和热敏感性等特点17, 在提高难容药物的溶解性能18, 组织移植19, 促进伤口愈合20等方面具有广泛的应用前景。研究显示, PVP 和壳聚糖及其衍生物能够形成性能良好的水凝胶21-22。本研究发现在酸性条件下, PVP 可以和羧化壳聚糖 (Carboxylated Chitosan CMC) 形成水凝胶。本文在室温和酸性条件下,

7、通过 PVP 与 CMC 简单混合制备了PVP/CMC 水凝胶, 测定了 PVP/CMC 水凝胶的主要理化指标, 研究了其主要性能。1 实验1.1 实验材料与仪器PVP-K30 (Mr-38000) 购于南京瑞泽精细化工有限公司;羧化壳聚糖 (脱乙酰度90%以上, Mr-20000) 购于美仑生物技术有限公司;氢氧化钠 (分析纯) ;冰乙酸 (分析纯) 。79-1A 恒温加热磁力搅拌器 (苏珀仪器有限公司) ;FA1004 电子天平 (上海恒平科学仪器有限公司) ;PHS-3C p H 计 (上海仪电科学仪器股份有限公司) ;冷冻干燥机 (FD1.0-60E, 丹麦 Heto 公司) ;红外光

8、谱仪 (FT-IR, EPUINOX55, 德国Bruker 公司) ;扫描电镜 (JSM-T300 型, 德国 JEOL 公司) ;PT-10 型差示扫描量热仪 (德国 Linseis 公司) 。1.2 实验方法1.2.1 PVP/CMC 水凝胶的制备将 15 g PVP 溶解于 85 m L 的乙酸 (1%) 水溶液中, 配制成质量分数为 15%的PVP-K30 溶液。将 1 g CMC 溶解于 49g 的去离子水中, 配制质量分数为 2%的CMC 水溶液。吸取 5 m L 的 CMC 水溶液在 100 m L 小烧杯中, 在磁力搅拌下, 将 2 m L 的 PVP-K30 溶液逐滴加入

9、CMC 水溶液中, 直到不能搅拌为止, 静置 5 min, 获得凝胶。依次用去离子水、异丙醇、去离子水洗涤凝胶, 分别除去残留的 CMC、PVP、乙酸和异丙醇。40真空干燥得到干凝胶。1.2.2 PVP/CMC 水凝胶溶胀率的测定准确称取 PVP 与 CMC 质量比为 41;31;21;11 的 PVP/CMC 干凝胶 (m 1) , 放入烧杯中加去离子水溶胀, 用滤纸滤去多余的水, 称量在不同时间水凝胶的质量 (m 2) , 则此时的溶胀率为 SR。1.2.3 PVP/CMC 水凝胶的红外图谱检测对 PVP、CMC 和真空干燥后的 PVP/CMC 水凝胶固体和溴化钾混合压片后, 行了红外光谱

10、测定。1.2.4 PVP/CMC 水凝胶的 DSC 检测将经过真空干燥的 PVP/CMC 凝胶 5.8 mg 加入坩埚内, 在 N2气下 25250范围内进行 DSC 热稳定性测试, 升温速率为 10/min。1.2.5 PVP/CMC 水凝胶的形貌特征将经过真空干燥和-80冷冻干燥后的 PVP/CMC 水凝胶由扫描电镜检测观察。2 结果与讨论2.1 水凝胶的形成机理和吸水性能图 1 PVP/CMC 水凝胶照片 Fig.1 Photo of PVP/CMC composite hydrogels 下载原图PVP/CMC 水凝胶照片为图 1 所示。由图 1 可观察到, 在水中溶胀的凝胶呈现透明果

11、冻状, 并具有一定的强度。凝胶在去离子水中经过长时间的浸泡不发生溶解。向水凝胶中逐滴加入 3%的 Na OH, 在 p H 大于 8.3 时, 水凝胶会很快溶解;在水凝胶中逐滴加入 2%的乙酸, 在 p H 小于 3.2 时, 水凝胶亦会很快溶解。结果表明, PVP/CMC 水凝胶对于酸碱变化较为敏感。因此推论, PVP 和 CMC 是通过物理吸附作用形成。2.2 含 PVP 不同比例的水凝胶的溶胀度取 PVP 与 CMC 质量比为 41;31;21;11 的真空干燥后的凝胶加去离子水, 每隔 30 min 测定一次溶胀度, 初始 6.0 h 的溶胀度随时间的变化曲线如图 2 所示。由图 2

12、可知, 随着浸泡时间的增加, 水凝胶的溶胀度在逐渐增加, 到 4.0 h 时溶胀度趋于稳定, 达到最大。水凝胶的溶胀度随着 PVP/CMC 质量比的增大而增大。图 2 PVP/CMC 水凝凝胶溶胀曲线 Fig.2 Swelling curve of PVP/CMC composite hydrogels 下载原图2.3 PVP/CMC 水凝胶的红外图谱PVP、CMC 和 PVP/CMC 水凝胶的红外图谱如图 3 所示。CMC 吸收谱带为:在 2925 cm 处是-CH 伸缩振动吸收峰, 1522 cm 处是酰胺 N-H 缩振动吸收峰, 1037 cm 处是 C=O 伸缩振动吸收峰。PVP 特征

13、吸收谱带为:在 3517 cm 处是 N-H 伸缩振动吸收峰, 在 2982 cm 处是 C-H 伸缩振动吸收峰, 在 1574 cm 处酰胺和-C=O 的伸缩振动吸收峰。PVP/CMC 水凝胶的红外图谱在 3385cm 为凝胶中的 PVP 的 N-H 伸缩振动吸收峰;在 1079 cm 出现了羧化壳聚糖 C=O 伸缩振动吸收峰, 并发生移动。在 2993 cm 出现的-CH 伸缩振动吸收峰明显加强, 影响了-CH 伸缩振动吸收峰。由此推论, PVP/CMC 分子中的基团发生了分子间作用力 (静电作用) , PVP 和CMC 产生物理吸附作用。图 3 PVP/CMC 水凝胶红外图谱 Fig.3

14、 IR spectra of PVP/CMC composite hydrogels 下载原图2.4 PVP/CMC 水凝胶的 DSC 分析PVP/CMC 水凝胶 (图 4 曲线) 在 93处出现较宽的吸热峰。此吸热峰为水凝胶的分解峰。由此可知, PVP/CMC 水凝胶为物理吸附形成。2.5 PVP/CMC 水凝胶的形态学特征将 1.2 制备的 PVP/CMC 水凝胶进行扫描电镜观察, PVP/CMC 水凝胶中的 PVP 和CMC 的质量比为 31。PVP/CMC 水凝胶经过冷冻干燥和真空干燥后的经扫描电镜观察到表面形貌如图 5 和图 6 所示。由图 5 可以观察到, 水凝胶中的水结冰升华后留

15、下了多孔的结构;由图 6 可以观察到, 水凝胶表明较为平整, 有分子联结的现象。图 4 PVP/CMC 水凝胶 DSC 热分析曲线 Fig.4 DSC curves of PVP/CMC composite hydrogels 下载原图图 5 PVP/CMC 水凝胶冷冻干燥后的扫描电镜图 Fig.5 SEM of PVP/CMC composite hydrogels after freeze-drying 下载原图图 6 PVP/CMC 水凝胶真空干燥后的扫描电镜图 Fig.6 SEM of PVP/CMC composite hydrogels after vacuum-drying 下载

16、原图3 结论在室温和酸性条件下, 将 PVP 和 CMC 在水溶液中的简单混合, 制备了 PVP/CMC水凝胶。PVP/CMC 水凝胶为物理吸附形成, 有一定的强度和较好的溶胀性能。参考文献1Ullah F, Othman M B, Javed F, et al.Classification, processing and application of hydrogels:A reviewJ.Mater Sci Eng C Mater Biol Appl, 2015, 57:414-433. 2Mc Clements, David Julian.Recent progress in hydro

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