1、环糊精功能化碳纳米材料的制备及电化学分析研究进展 易银辉 孙恒 钱俊娟 朱刚兵 江苏大学环境与安全工程学院 摘 要： 环糊精 (CD) 是一种具有腔内疏水、腔外亲水特殊性质的分子, 其内腔具有很高的分子识别和富集能力, 同时外腔具有很好的溶解性。另外, 碳纳米材料具有大的比表面积和良好的电学性能等优点, 在电分析化学领域具有重大的应用价值, 然而纯碳材料通常在溶剂中不易分散。因而发展有效的方法将 CD 功能化到碳纳米材料表面是一个非常有意义的课题:CD 不但能使碳纳米材料的分散性得到改善, 同时使其具有良好的分子识别与富集性能而表现出极高的电化学分析能力。本文主要论述了 CD 功能化各种碳纳米
2、材料 (碳纳米管、石墨烯、碳空心球等) 的方法、原理以及在电化学分析中的应用, 最后, 简要论述了该领域所面临的挑战及未来的发展方向。关键词： 环糊精; 碳纳米管; 石墨烯; 碳球; 电分析化学; 作者简介：朱刚兵 (1985-) , 男, 博士, 副教授, 硕士研究生导师, 研究方向为电化学分析, 联系地址:江苏省镇江市学府路 301 号江苏大学环境与安全工程学院主 A 楼 512 室 (212013) , E-mail:收稿日期：2016-12-15基金：国家自然科学基金 (21405062, 21607061) Research Progress in Preparation of Cy
3、clodextrin Functionalized Carbon Nanomaterials and Their Applications in Electrochemical AnalysisYI Yin-hui SUN Heng QIAN Jun-juan ZHU Gang-bing School of the Environment and Safety Engineering, Jiangsu University; Abstract： Cyclodextrin (CD) molecules have a toroidal shape with a hydrophobic inner
4、cavity and a hydrophilic exterior.The hydrophobic inner cavity can enable CD molecules to show high molecular selectivity and enrichment capability, and the hydrophilic exterior can make CD have high solubility in various solvents.On the other hand, because of the large theoretical surface areas and
5、 excellent electrochemical properties of carbon nanomaterials, they have important potential applications in electroanalytical chemistry.However, pure carbon nanomaterials usually are insoluble in solvents.Thus, its of great significance to functionalize carbon nanomaterials with CD:CD not only impr
6、oves the dispersity of carbon nanomaterials, but also enables high molecular selectivity and enrichment capacity, and hence shows extremely high electroanalytical capability.This review shows the methods and mechanism for preparing CD functionalized carbon nanomaterials (carbon nanotube, graphene, h
7、ollow carbon sphere, etc.) and their applications in electroanalytical chemistry.Finally, some critical challenges and prospects in this field were also briefly discussed.Keyword： cyclodextrin; carbon nanotube; graphene; hollow carbon sphere; electroanalytical chemistry; Received： 2016-12-15环糊精 (CD)
8、 是由直链淀粉在环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的含有 612个 D-吡喃葡萄糖单元的一系列环状低聚糖。目前研究较多且最为重要的是含有6, 7, 8 个葡萄糖单元的分子构成的环糊精, 分别命名为 -环糊精 (-CD) 、-环糊精 (-CD) 和 -环糊精 (-CD) 1,2。CD 具有腔外亲水、腔内疏水的特殊性质。它的疏水空腔具有很高的分子识别和富集能力, 可选择性地识别许多有机和无机分子;其外腔良好的水溶性能够使得 CD 作为纳米材料表面功能化分子, 使许多非水溶性的材料得到良好的分散能力3-5。许多碳材料, 如富勒烯、碳纳米管 (CNTs) 、石墨烯 (RG) 、碳纳米球、碳量子点, 具有许
9、多独特的物理化学性能:大的比表面积、良好的导电性和电催化性能、稳定的力学和热力学性能, 目前已广泛应用于电化学分析领域6-9。但是, 由于纳米碳材料分子量比较大, 相互之间存在较强的范德华力, 同时纳米碳材料具有巨大的比表面积, 使得纳米碳材料之间吸附性特别强、极易发生团聚和缠绕, 进而导致它在各种溶剂中的溶解性极差、易于团聚, 这对构建应用于电化学分析的各种修饰电极存在严重限制10,11。因此, 对纳米碳材料在电化学传感中的应用研究中, 大部分需要将纳米碳材料进行表面功能化处理, 以使其更好地分散在特定的溶剂中12,13。目前, 采用环糊精对纳米碳材料进行功能化是极为热门的一个研究课题。研究
10、者们通过将 CD 分子功能化到纳米碳材料表面, 不但使得碳材料在溶剂中获得很好的分散性, 同时由于 CD 分子的分子识别与富集能力, 从而使获得的复合材料具有更高的电化学传感能力。为此, 本文主要综述了 CD 分子功能化 CNTs, RG等纳米碳材料的制备方法及在电化学分析中的研究进展。1 CD 功能化 CNTsCNTs 是 1991 年由日本物理学家饭岛澄男从电弧法生产的碳纤维中发现的一种管状碳单质, 它是按一定的螺旋度卷曲而成的, 具有典型的层状中空结构特征。管上每个碳原子采取 sp 杂化, 相互之间以碳-碳 键结合起来形成六角形组成的网格结构作为 CNTs 的骨架。依据碳原子层数的不同将
11、 CNTs 分为两类:多壁碳纳米管 (MWCNTs) 和单壁碳纳米管 (SWCNTs) 。CNTs 具有许多优异的性能:电子迁移率高 (10002000S/cm) 、理论比表面积大、化学及物理稳定性好、机械强度高8,14-16。为改善 CNTs 在溶剂中的分散性, 研究者们以不同方式制备了许多 CD 功能化 CNTs 材料, 通过结合 CD 和 CNTs 的协同能力, 发展了多种电化学传感器。在早期, 研究者们通常只是简单地将 CD 和 CNTs 一起混合于溶剂中, 利用 CD和 CNTs 之间的物理作用力将 CNTs 分散。通过这种方法获得的 CD/CNTs 复合材料已被广泛地应用于电化学检
12、测芦17、络氨酸18、苯二酚19、金霉素20等目标物。比如, 通过将 MWCNTs 分散于溶有 -CD 的 DMF 溶液中, 并取一定的该混合液修饰玻碳电极 (GCE) 表面, Shen 和 Wang21制备了 -CD/MWCNT/GCE, 然后将该修饰电极同时用于鸟嘌呤、腺嘌呤和胸腺嘧啶的电化学传感研究。实验证实, 在裸 GCE 上, 仅出现腺嘌呤和胸腺嘧啶两个微小驼峰, 鸟嘌呤并没有出现任何峰电流。然而, 在 -CD/MWCNT/GCE 上, 腺嘌呤和胸腺嘧啶的两个峰的响应电流明显提高, 同时, 也能检测到鸟嘌呤的氧化峰电流 (如图 1 所示) 。通过将 -CD 聚合物和 MWCNTs 在
13、水中超声 2h, Diao22课题组制备了 -CD聚合物功能化 MWCNTs 复合物, 并将该复合物应用到二茂铁甲醇和对氨基苯硫酚的超分子识别。发现通过这种混合方法制备环糊精功能化碳纳米管非常简单, 但是它存在一些缺点:所获得的复合物表面形貌和结构不均匀, 且由于 CD 和CNTs 间的结合力较弱, 导致 CD 分子容易脱离 CNTs 表面, 从而影响电化学传感器的稳定性和灵敏度。图 1 0.1molLPBS (pH 7.2) 溶液中, 30molLA, 100molLG 和200molLT 在不同电极上的 DPV 图21Fig.1 Differential pulse voltammetri
14、c study of 30molLA, 100molLG and 200molLT at different electrodes in0.1molLPBS (pH 7.2) 21 下载原图最近, Wang 和 Huang 等23制备了芘环糊精 (PyCD) 功能化 SWCNTs (PyCD/SWCNTs) 复合物修饰 GCE, 并采用电化学阻抗方法实现了对 3, 3, 4, 4-四氯联苯的检测。由于芘基官能团的存在, 通过 - 共轭作用 PyCD 可以牢固地结合到 SWCNTs 表面。当目标物 3, 3, 4, 4-四氯联苯分子被 PyCD分子内腔捕获时, 会形成主客共轭包络物, 并对 Py
15、CD 内腔产生封闭作用, 从而导致氧化还原探针无法到达电极表面, 造成电化学阻抗值增加, 基于此原理实现对 3, 3, 4, 4-四氯联苯的电化学测定 (如图 2 所示) 。之后, 该课题组继续将所制备得到的 PyCD/SWCNTs 复合物应用于对硝基苯酚的电化学测定24。由于 PyCD 与对硝基苯酚及其他客体分子的结合系数不同, 从而可实现对对硝基苯酚的高选择性检测。此外, 由于连接 PyCD 和 SWCNTs 的 电子系统 (芘环) 的快速电子迁移, 从而可实现对目标物的高灵敏检测。实验结果显示, PyCD/SWCNTs/GCE 对对硝基苯酚的检测灵敏度高达 18.7A/ (molL) ,
16、 检测限低至 0.00086molL。图 2 SWCNTs 通过 - 共轭吸附 PyCD 示意图 (a) 和 -CD 与 3, 3, 4, 4-四氯联苯的化学结构图 (b) 23Fig.2 Schematic diagram outlining the irreversibly adsorbing of PyCD onto the sidewall of a SWCNTs via-stacking (a) and chemical structures of-CD and 3, 3, 4, 4-tetrachlorobiphenyl (b) 23 下载原图苝四酸 (PTCA) 是同时拥有芘基和
17、 4 个羧基的有机分子, 其 4 个羧基可以跟氨基发生酰胺化反应。在另一篇报道中, 通过芘基和 SWCNTs 间的 - 堆积作用, Chen 等25首先制备了 PTCA 修饰 SWCNTs, 然后利用氨基被它环糊精 (NH 2-CD) 与 PTCA 的酰胺化反应, 成功地制备了 -CD 非共价修饰 SWCNTs 复合物 (-CD-PTCA-SWCNTs) , 并将该制备的复合物应用于对 9-恩甲酸 (9-ACA) 的电化学传感研究中 (如图 3 所示) 。由于 SWCNTs 优良的电学性能以及 -CD 的分子识别性, 9-ACA 在 -CD/PTCA/SWCNTs 修饰 GCE 表面的氧化峰电
18、流分别是SWCNTs/GCE、裸 GCE 的 4 和 31.2 倍。电化学检测 9-ACA 的线性范围是2140nmolL, 检测限达到 0.65nmolL。图 3 -CD-PTCA-SWCNTs 的制备及电化学传感示意图25Fig.3 Scheme of preparing-CD-PTCA-SWCNTS and electrochemical sensing25 下载原图通过共价方法制备 CD 功能化 CNTs 复合物同样是一个非常热门的研究方向。比如, Wang 等26通过将 SWCNTs 和单-6-脱氧-6- (对氨基二苯胺) -CD (PCD) 进行原位叠氮化反应, 制备了 PCD 共
19、价功能化 SWCNTs 复合物。PCD 不但可以提高 SWCNTs 在溶剂中的分散性, 同时可显著提高传感器的灵敏度和选择性。之后, 他们利用所获得的复合物实现了对多种持久性有机污染 (2, 4, 5-三氯联苯, 氯丹, 艾氏剂和六氯苯) 的高灵敏和选择性电化学检测 (如图 4 所示) 。同时, Li 等27通过单-6-脱氧-己二胺-CD (MH-CD) 和 SWCNTs-COOH 间的酰胺化反应制备了 MH-CD/SWCNTs 复合物, 并将 MH-CD/SWCNTs 应用到了双酚A 的电化学检测。结果显示, MH-CD/SWCNTs 复合物对双酚 A 具有很高的电催化能力, 同时由于 MH
20、-CD (高的分子识别与富集能力) 和 SWCNTs (良好的电催化性能和大比表面积) 的协同能力, 对双酚 A 的检测限低至 1.0nmolL。图 4 PCD 和 SWCNT-PCD 的制备示意图26Fig.4 Schematic representation of synthesis of PCD and preparation of SWCNT-PCD hybrids26 下载原图上述这些 CD 功能化 CNTs 的制备方法通常采用的是单一的 CD 分子, 最近有研究发现, 通过两种不同种类的 CD 分子进行交联后可以比单一的 CD 分子显示出更高的分子识别与结合能力28。比如, Zha
21、o 和 Li 课题组10制备了双巯基桥接 -CD 二聚物功能化 MWCNTs (DB-CD/MWCNTs) 复合物用于同时电化学检测3 种酚类:4-氨基苯酚、4-氯苯酚和 4-硝基苯酚。实验结果证实, DB-CD/MWCNTs 修饰电极比单一 CD 功能化 MWCNTs 和纯 MWCNTs 具有更好的电化学传感能力。在这部分, 系统地总结了各种制备 CD 功能化 CNTs 的方法、机理以及在电分析化学中的应用。由于 CD/CNTs 复合物具有 CD 分子和 CNTs 二者的协同能力, 使获得的复合物具有优越的电化学传感性能。从上述看出, 目前基于 CD/CNTs 复合物检测的目标物大部分是环境
22、有机污染物分子, 其原因可能是这些有机分子通常是疏水性的, 易与 CD 分子内腔结合, 进而使得传感器具有更高的灵敏度。2 CD 功能化 RGRG 是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料, 只有一个碳原子厚度。它目前是最理想的二维纳米材料。理想的 RG 典型结构是平面六边形点阵, 是一层被剥离的石墨分子。RG 上的碳原子都是采用 sp 杂化, 并贡献一个剩余 p 轨道上的电子从而形成大 键, 电子可以自由移动, 赋予 RG 良好的导电性。由于RG 具有极大的比表面积 (2630m/g) 和电子迁移率 (电阻率仅为 10cm) , 因而它已被广泛地应用于构建各种电化学传感器6,29-32。相比
23、 CNTs, RG 具有两个明显的优点: (1) 不存在金属杂质, (2) 制备 RG 的原材料是非常廉价易得的石墨31,33。因此, 制备 CD 功能化 RG 复合物并将其应用于电化学分析领域受到了广泛关注, 尤其是自 2010 年后, 发表的相关文章大量增加34,35。以下本文将对 CD 功能化 RG 及其电化学分析应用进行综述。2010 年, Dong 和 Wang 等36采用简单的湿化学法制备了 -CD 功能化 RG (-CD/RG) , 其过程为先将 -CD 和氧化石墨烯在水中混合均匀, 之后采用水合肼进行还原。最后所获得的复合物可以在各种溶剂中表现出极好的分散性和稳定性。为探索 -
24、CD/RG 的电化学传感性能, 他们将其应用到了 8 种分子 (多巴胺, 尿酸, 降肾上腺素, 酪氨酸, 色氨酸, 对乙酰氨基酚, 芦丁和硫醚嗪) 的电化学传感研究。研究结果证实, -CD/RG 具有非常高的分子识别与富集能力, 比单独的 RG 或 CNTs 具有更高的电化学响应性能。由于这种制备 -CD/RG复合物的方法简单、成本低, 因而通过这种湿化学法制备的 -CD/RG 被科学家广泛地应用于电化学检测多菌灵37、氯酚38、硝基酚39、甲氨蝶呤40等目标物。同时, 该复合物还被用到了胆固醇的非酶电化学传感研究中41, 在这篇报道中, 亚甲基蓝作为一个氧化还原探针, 它可以与 -CD 形成
25、包络物, 当目标物胆固醇存在时, 由于它与 -CD 间的结合系数大于亚甲基蓝和 -CD的结合系数, 导致 -CD 内腔的亚甲基蓝分子被胆固醇取代, 进而使得探针分子亚甲基蓝的响应信号降低, 从而实现对胆固醇的定量测定。在另一篇报道中, 研究者通过同样的方法制备了 -CD/RG 复合物并用于电化学检测蛋氨酸42。为进一步改善 -CD/RG 复合物的导电性和电催化性能, Chen 等43将贵金属铂纳米粒子引入到了 -CD/RG 表面, 并将获得的三元杂化物应用于 1-和 2-萘酚的电化学分析研究。利用该杂化物中 -CD, RG, 铂三者的协同能力, 实现了对两种萘酚的高灵敏电化学检测。之后, 科学
26、家使用各种不同的 CD 分子衍生物用来制备 CD/RG 复合物。比如, 在微波辅助下, Wang 等44制备了羟丙基-CD 功能化 RG 复合物, 并将该复合物修饰 GCE 用于电化学检测多种酚类有机污染物 (如图 5 所示) 。同时, Wang等45也利用该复合物同时测定重金属铅 (II) 和镉 (II) 。在另一篇报道中, 研究者采用湿化学法制备了 2, 6-二甲基-CD 功能化 RG 复合物, 并将该复合物用以构建电化学检测异槲皮苷和黄芩苷的电极修饰材料46。另外一种环糊精衍生物, 脱氧- (2-氨乙基氨基) -CD (DA-CD) 也被用来功能化 RG47,其原理是通过 EDC/NHS
27、 活化, 使 DA-CD 和氧化石墨烯发生酰胺化反应并还原, 从而获得 DA-CD 共价功能化 RG 复合物。相比于 -CD, DA-CD 具有更高的水溶性和分子识别能力48。相比于二维石墨烯, 三维结构石墨烯具有更大的比表面积。最近, 有报道采用三维氮掺杂石墨烯 (3D-NG) 作为固定 CD分子的电极修饰材料, 并发展了一种新型传感器49。掺杂的氮不但可以增加复合物的导电性, 同时由于可以和 -CD 分子通过氢键等作用力结合, 增加 RG表面的 -CD 分子负载量, 进而提高复合物对客体分子的富集能力。为进一步探索这种复合物的电化学传感性能, 研究者将复合物应用于多巴胺和对乙酰氨基酚的电化
28、学测定 (如图 6 所示) 。实验结果证实, 3D-NG/-CD 对多巴胺和对乙酰氨基酚检测的灵敏度分别高达 5468.6AmmolLcm 和2419.2AmmolLcm, 线性范围分别是 10140molL 和10250molL。图 5 HP-CD-RG 复合物制备主 (HP-CD) 客 (邻硝基酚) 共轭示意图44Fig.5 Schematic diagram for the synthesis procedure of HP-CD-RG composites and the interaction between the guest (o-nitrophenol) and the hos
29、t (HP-CD moiety linked up to RG) 44 下载原图石墨烯纳米带 (GNRs) , 是一种石墨烯宽度限制在 100nm 以下得到的产物, 其结构介于一维碳纳米管和二维石墨烯纳米片之间, 它是继 CNTs 和石墨烯片之后被广泛关注的一类新型准一维碳基纳米新材料。相比于石墨烯纳米片, GNRs 具有较大的长宽比, 其限域的宽度和丰富的边缘构型使它具有许多不同于石墨烯片的性质和应用, 同时具有比石墨烯片更灵活可调的性质和更大的实用价值48,50,51。最近, 本课题组在 GNRs 的 CD 功能化方面进行了一些研究, 比如通过氧化剥离 CNTs 的方法制备了氧化石墨烯纳米
30、带, 之后采用湿化学法通过2-羟丙基-CD 对其进行功能化并还原, 获得了 -CD 功能化 GNRs 复合物, 并采用对氨基酚、L-酪氨酸和罗丹明 B 作为探针分子探究了所制备复合物的电化学传感性能52。同时, 通过部分剥离碳纳米管, 制备了 GNRs 包覆碳纳米管复合物 (CNTsGNRs) , 之后通过电聚合将 -CD 和 L-精氨酸功能化到CNTsGNRs 修饰电极表面 (如图 7 所示) , 利用 -CD, L-精氨酸和 CNTsGNRs的协同能力同时实现了对 2-和 4-氨基酚的电化学检测53。图 6 3D-NG/-CD 制备及主客共轭示意图49Fig.6 Process for p
31、reparing 3D-NG/-CD and the host-guest interaction49 下载原图图 7 P-CD-L-Arg/CNTsGNRs/GCE 的制备及电化学传感 2-和 4-氨基酚的示意图53Fig.7 Schematic diagram for preparing P-CD-L-Arg/CNTsGNRs/GCE and electrochemically sensing 2-and 4-AP53 下载原图系统地综述了各种制备 CD 功能化 RG 的方法及其电化学分析应用进展。可以看出, 目前制备 CD/RG 的方法主要有共价和非共价方法, 由于 CD 和 RG 的协
32、同性能, CD/RG 复合物已被大量地应用于有机污染物、重金属和生物分子的电化学检测。基于 CD/RG 发展的电化学传感器将产生重大的实际应用价值。3 CD 功能化其他纳米碳材料由于碳材料具有许多优异的性能以及 CD 的分子识别与富集性能, 研究者也在其他碳材料的 CD 功能化及其电化学分析应用领域进行了研究。比如, Nan 等54通过将 -CD 与碳纳米片混合超声均匀, 并取一定量的分散液滴至 GCE 电极表面制备了 -CD/碳纳米片修饰电极, 最后将该电极用于电化学检测芦丁。实验结果显示, 该修饰电极比碳纳米片修饰电极具有更高的电化学传感能力, 对芦丁的电化学检测线性范围是 0.315mo
33、lL, 检测限是 0.09molL。为实现对手性分子色氨酸单体的手性识别, Kong55和 Huang56课题组通过电沉积技术分别制备了 -CD/石墨烯量子点修饰电极和 -CD/N-碳点修饰电极, 并应用于 D 和 L 型色氨酸分子识别。空心结构的纳米碳材料 (碳空心球、碳空心管等) 因为其热稳定性和化学稳定性高、比表面积可控、中空结构能容纳大分子等特点, 成为近 10 年碳材料家族中研究的热点之一57。最近, 为实现对邻苯二酚和对苯二酚高灵敏电化学检测, 本课题组通过“金巯”键合作用将巯基-CD 功能化到纳米金/空心碳纳米球 (AuNPs/HCNS) 表面, 制备了具有 -CD、AuNPs
34、(电催化性能高) 和 HC-NS (比表面积大和吸附能力强) 三者协同能力的新型三元纳米复合物, 利用该复合物优异的电化学传感能力, 实现了对多个目标物的高灵敏电化学测定。实验结果证实, 该三元复合物对邻苯二酚和对苯二酚的检测限分别低至 0.01molL 和 0.02molL-158。4 结束语采用 CD 分子对纳米碳材料进行表面功能化不但可以改善其在各种溶剂中的分散性, 同时使获得的复合物具有 CD 分子和碳纳米材料的协同能力而表现出优异的电化学传感性能。目前, 科学家已发展了多种共价和非共价方法用以制备 CD 功能化碳纳米复合物, 其主要集中于 CNTs 和 RG 的功能化, 而对于 CD
35、 功能化富勒烯、碳纳米球和碳量子点等其他碳纳米材料的研究较少。非共价法主要用于 CNTs 的 CD 功能化, 而共价法主要用于 RG 的 CD 功能化。其原因是 CNTs 表面通常缺少活性基团、难以发生化学反应;而 RG 的前驱体氧化石墨烯表面具有许多羧基、羟基等活性基团, 很容易与其他物质发生共价反应。CD 功能化碳纳米材料已广泛地应用于各种客体分子 (有机污染物、重金属、生物分子) 的电化学测定, 具有重大的实际应用价值。但是, 也存在一些挑战:(1) 更简单的制备方法。目前在制备环糊精功能化碳材料通常程序复杂、耗时、产率低, 因此发展更加简单、高效的方法具有重大意义。(2) 拥有更高的电
36、化学传感性能。为满足低痕量测定, 发展具有更高电化学传感性能的环糊精/碳纳米材料是一个重大挑战。(3) 可进行原位检测。发展便携式稳定的基于环糊精/碳纳米材料的电化学传感器用于环境和生命的原位检测依然是我们面临的一个需要解决的问题。参考文献1LI F, ITO T.Complexation-induced control of electron propagation based on bounded diffusion through nanopore-tethered ferrocenesJ.Journal of the American Chemical Society, 2013, 1
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